简介概要

等离子态氢还原金属氧化物初探

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：张玉文丁伟中郭曙强徐匡迪

文章页码：317 - 321

关键词：氢；等离子体; 还原; 金属氧化物

Key words：hydrogen; plasma; reduction; metal oxide

摘要：把分子态的氢转变为等离子态的氢可以从热力学和动力学层面上提高氢还原金属氧化物的能力。中等气压下（10²~10⁴ Pa）非平衡态氢等离子体中存在的主要活泼粒子包括H、 H⁺、 H₂⁺和H₃⁺，其中原子氢的浓度最大，是比较稳定且具有重要化学反应活性的粒子。根据热力学计算，这些粒子的还原能力大小为： H⁺>H₂⁺>H₃⁺ >H。通过CuO在直流脉冲辉光氢等离子体中的还原实验证实了等离子态的氢能强化氢还原金属氧化物的能力。

Abstract: Transforming molecular hydrogen to plasma hydrogen can enhance the reduction ability of hydrogen in the terms of thermodynamics and kinetics. In nonequilibrium hydrogen palsma at moderate pressure(10²-10⁴ Pa), the main chemically active species are H, H⁺, H₂⁺ and H₃⁺. The monatomic hydrogen has important chemical value for its greatest concentration and stability. The order of the reduction ability for these species is H⁺>H₂⁺>H₃⁺ >H. The experimental results for the reduction of CuO with nonequilibrium hydrogen plasma produced by a DC pulsed glow discharge indicate that plasma hydrogen offers improved reduction ability.

中国有色金属学报 2004,(02),317-321 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.030

等离子态氢还原金属氧化物初探

张玉文丁伟中郭曙强徐匡迪

上海大学上海市钢铁冶金重点实验室,上海大学上海市钢铁冶金重点实验室,上海大学上海市钢铁冶金重点实验室,上海大学上海市钢铁冶金重点实验室上海200072 ,上海200072 ,上海200072 ,上海200072

摘要：

把分子态的氢转变为等离子态的氢可以从热力学和动力学层面上提高氢还原金属氧化物的能力。中等气压下(102～104Pa)非平衡态氢等离子体中存在的主要活泼粒子包括H、H+、H+3,其中原子氢的浓度最2和H+大,是比较稳定且具有重要化学反应活性的粒子。根据热力学计算,这些粒子的还原能力大小为:H+>H+32>H+>H。通过CuO在直流脉冲辉光氢等离子体中的还原实验证实了等离子态的氢能强化氢还原金属氧化物的能力。

关键词：

氢;等离子体;还原;金属氧化物;

中图分类号： TF111.13

作者简介：张玉文(1974),男,博士研究生.;

收稿日期：2003-05-14

基金：上海市自然科学基金资助项目(00JC14013);

Reduction of metal oxide in nonequilibrium hydrogen plasma

Abstract：

Transforming molecular hydrogen to plasma hydrogen can enhance the reduction ability of hydrogen in the terms of thermodynamics and kinetics. In nonequilibrium hydrogen palsma at moderate pressure(10²10⁴ Pa), the main chemically active species are H, H⁺, H⁺₂ and H⁺₃. The monatomic hydrogen has important chemical value for its greatest concentration and stability. The order of the reduction ability for these species is H⁺>H⁺₂>H⁺₃ >H. The experimental results for the reduction of CuO with nonequilibrium hydrogen plasma produced by a DC pulsed glow discharge indicate that plasma hydrogen offers improved reduction ability.

Keyword：

hydrogen; plasma; reduction; metal oxide;

Received： 2003-05-14

目前, 许多金属氧化物的还原主要是通过碳热还原完成的, 还原过程中产生的大量CO₂造成的温室效应已引起世界各国的高度重视。利用氢代替碳来还原金属氧化物, 其反应产物H₂O不会对环境产生任何负面影响, 是一种符合人类社会可持续发展战略的绿色冶金过程 ^[1,2] 。要使氢还原真正成为传统碳还原过程强有力的挑战者, 必须找出强化氢还原反应的新方法和新技术。通过将分子态的氢气转化为等离子态的氢, 改变参加还原化学反应氢的状态, 从而利用低温等离子体的化学特性可以在热力学和动力学层面上提高氢的还原能力。

等离子体是一个开放的、由外加能量作用于分子态气体而持续产生活泼的非分子态粒子的流动体系。等离子体中电子和离子的能量状态一般分为T_e≈T_i和T_e?T_i(电子温度T_e和离子温度T_i)两种情况。前者称为平衡态等离子体或高温等离子体, 后者称为非平衡态等离子体或低温等离子体。非平衡等离子体一般是在较低气压下产生的, 这时的分子间距较大, 电子在空间长距离被加速, 动能很容易达到10～20 eV的高能量。这种被加速的电子与气体分子发生非弹性碰撞, 使分子轨道断裂, 从而使分子激发、离解、电离, 生成大量的基态或激发态的原子和带电粒子等 ^[3] 。在这种情况下, 电子具有较高的动能而其他重粒子的温度较低, 体系处于非平衡态。非平衡态等离子体中的粒子具有很高的化学活性, 利用等离子态氢还原金属氧化物, 特别是为还原高熔点极难还原的金属氧化物提供了一种潜在的可能途径 ^[4] 。深入分析不同等离子态氢的还原能力, 对于了解还原过程的强化机理具有重要的意义。

1非平衡氢等离子体中存在的主要粒子

非平衡态纯氢等离子体中的反应过程可以归纳为5类, 如表1所示。体系中主要存在8种粒子: 分子态H₂(包括基态H₂和激发态H^*₂), 原子态H(包括基态H和激发态H^*), H⁺, H⁺₂, H⁺₃和e。虽然电子对单原子和双原子氢具有亲和力, 但是在中等气压下的非平衡态等离子体中, 由于电子的能量达不到超热电子(约40 eV以上)的程度, 所以不会发生电子粘附而形成如H^-₂、 H^-之类的负离子 ^[5] 。

表1 纯氢等离子体中的反应过程 [6,7,8,9]

Table 1 Reactions in pure hydrogen plasma

Reaction

Electron-neutral:

\begin{array}{l} e^{*} + Η_{2} \to 2 Η + e \\ e^{*} + Η_{2} \to Η_{2}^{+} + 2 e \\ e^{*} + Η_{2} \to Η^{+} + Η + 2 e \\ e^{*} + Η \to Η^{+} + 2 e \\ e^{*} + Η_{2} \to {\begin{cases} Η_{2}^{*} (B^{1} \sum_{u}^{+}) + e \\ Η_{2}^{*} (C^{1} \prod_{u}) + e \\ Η_{2}^{*} (E, F^{1} \sum_{g}^{+}) + e \end{cases} \\ e^{*} + Η_{2} \to {\begin{cases} Η + Η^{*} (n = 2) + e \\ Η + Η^{*} (n = 3) + e \end{cases} \\ e^{*} + Η \to {\begin{cases} Η^{*} (2 s) + e \\ Η^{*} (2 p) + e \end{cases} \\ e + Η_{2} \to {\begin{cases} Η_{2} (v = 1) + e \\ Η_{2} (v = 2) + e \end{cases} \\ e + Η_{2} \to Η_{2} (J = 0 \to 2) + e \\ e^{*} + Η_{2} \to Η_{2} + e \\ e^{*} + Η \to Η + e \end{array}

Electron-ion:
e^*+H⁺→H
e^*+H⁺₂→H+ H
e^*+H⁺₃→H₂+H
e^*+H⁺₂→H⁺+H+e
e^*+H⁺₃→H⁺+2H+e
Ion-neutral:
H⁺+2H₂→H⁺₃+H₂
H⁺₂+H₂→H⁺₃+H
Neutral-neutral:
H+H+H→H+H₂
H+H+H₂→2H₂
Wall recombination:
H+wall→1/2H₂
H⁺+wall→H₂
H⁺₂+wall→H₂
H⁺₃+wall→H₂+H

注: (B¹∑⁺_u)、 (C¹∏_u)和(E, F¹∑⁺_g)表示H₂的不同激发态

由分子氢离解、电离产生的中性和带电的氢粒子的生成吉布斯自由能如图1所示。虽然H、 H⁺、 H⁺₂等粒子的生成反应的吉布斯自由能变化在计算的温度范围内为正值, 但由于体系的高能电子(e^*)浓度相对较高, 它们会频繁地碰撞分子氢产生这些粒子, 同时碰撞电离生成的电子(e)在持续外加电场的加速作用下形成新的高能电子, 并碰撞分子氢发生激发、离解和电离。这是一个循环不断的过程, 使体系的H、 H⁺、 H⁺₂等粒子的浓度得以维持。而H⁺₃的生成反应的自由能变化是负值, 即它是一个自发的过程, 这就有可能使反应体系中H⁺₃的浓度很高, 以至于成为氢等离子体中主要的带电粒子。表1中所示离子—中性粒子的反应决定着体系的主要离子, H⁺、 H⁺₂和H₂反应生成H⁺₃。这些反应的速率随着分子氢密度的增加而增大, 而分子氢的密度随着气体压力的增加而增大。因此, 在中等气压(本文均指几百到10⁴ Pa的气压)下, 体系中主要的带电粒子应为H⁺₃。这种分析结果和文献 [ 11, 12] 关于在低压(p<0.133 Pa)回旋共振(ERC)等离子体反应器中H⁺₃可以被忽略的分析是一致的。研究 ^[9] 表明, 在中等气压下的纯氢等离子体体系中, 氢原子的浓度比其他粒子浓度大几个数量级。

图1 不同氢粒子的标准生成自由能 [10]

Fig.1 Standard free energy change for different hydrogen species

氢异常直流辉光放电阴极鞘层区中H⁺_n的质谱分析(实验极间距为30 mm, 直流高压电源功率为300 W, 最高使用电压为10 kV)结果 ^[13] 表明, 离子流中H⁺的信号均远大于H⁺₃, 微弱的H⁺₂信号仅在133 Pa气压下出现, 在较高气压下, 均未检测出明显的H⁺₂信号。 i_H⁺/∑i_{H⁺_n}比值随气压升高而增加, 压力高于665 Pa时, 很难检测到H⁺₃。在133～665 Pa范围内的直流辉光等离子体中主要离子可能是H⁺。

从H₂和H的总离子化截面随碰撞电子能量的变化角度分析, 由于H₂生成H⁺需要较大的能量, 并且与H₂相比, H具有较小的离子化截面 ^[6] , 所以在等离子体中H⁺₂的浓度应大于H⁺的浓度。

综合以上分析可知, 不同研究的结果存在着一定的差异, 但总体来说, 在中等气压下的非平衡态氢等离子体中, 原子氢是主要的活泼粒子, 其他粒子的相对浓度较小。

2不同氢粒子的还原能力

在氢等离子体体系中存在的8种粒子, 可直接参加金属氧化物还原反应过程的粒子有分子态H₂、原子态H、 H⁺、 H⁺₂和H⁺₃。这些氢粒子氧化生成H₂O的氧势如图2所示。图2表明, 不同状态的氢粒子(不包括激发态的粒子)的还原能力的大小顺序为: H⁺>H⁺₂>H⁺₃ >H> H₂。这个还原能力大小顺序表明了纯的各种氢粒子的还原能力, 而非平衡态的等离子反应气体为这几种粒子的混合物, 各种氢粒子在不同的气体放电形式下分布各不相同。

图2 不同氢粒子生成H2O的自由能变化 [10]

Fig.2 ΔG^?-T curves for H₂O generated from different hydrogen species

从微观价电子和键能理论的角度, 原子氢的价电子居于s轨道, 当单原子氢接近另一个原子时, s轨道上的电子很容易跃迁到使能量最小化的位置, 完成化学反应。氢离子是一个单质子, 它不需要能量来破坏电子键, 可以直接和其它原子构成新的分子。氢分子离子(H⁺₂)的结构中电子在成键的σ1s分子轨道中, 组态为H⁺₂[(σ1s)], 它的单电子键相对于H₂的双电子键弱得多, 它们的键解离能分别为269.3和458.5 kJ/mol ^[14,15] , 因此氢分子离子(H⁺₂)比H₂更容易离解成原子参加反应。 H⁺₃要生成一单个的粒子(H或H⁺)平均需要克服1/3个双电子键, 这比H₂提供一个单粒子需要克服1/2个双电子键要容易。

从图2 可以看出, 由离子氢H⁺、 H⁺₂和H⁺₃生成H₂O的标准吉布斯自由能变化呈很大的负值, 当它们和氧化物反应生成中性粒子H₂O时, 其浓度虽然较小, 但在热力学上仍会具有较强的还原势。如果在非平衡等离子体中通过电子碰撞产生大量的离子氢, 则等离子体的还原能力将进一步增强。含有较多H⁺、 H⁺₂和H⁺₃的等离子体对于非常稳定的氧化物具有很大的还原潜力。

在纯氢等离子体体系中, 浓度最大的活泼粒子是氢原子。另外, 对于粒子存在的寿命而言, 等离子体系中氢原子, 特别是其中亚稳态的氢原子比较稳定 ^[3] 。所以, 在等离子体系中氢原子是对金属氧化物的还原具有很重要化学反应价值的粒子, 原子氢的还原能力可能是构成等离子态的氢总体还原能力的主体。

包括反应4H+O₂→2H₂O在内的不同氧化物的标准生成自由能变化如图3所示。在温度低于1 800 K、 (p(H))²/p(H₂O)=1时, 原子氢几乎可以还原图中所有的氧化物。在目前技术条件下还不能产生10⁵ Pa的原子氢, 但通过外加能量使分子氢离解能持续地产生原子氢, 在分子氢中产生局部高浓度的原子氢完全是可行的。由于H/H₂O(反应4H+O₂=2H₂O)线的斜率较大, 随着温度的升高, 原子氢的还原能力降低。随着气相中原子氢分压的降低, H/H₂O线的斜率增加很快。但即使在较低的原子氢分压(p(H)/p₀=10^-2, p₀=10⁵ Pa)下, 原子氢对于图中大部分的氧化物(包括Cr₂O₃, MnO, SiO₂, 温度低于1 400 K)也是非常有效的还原剂。局部平衡比率(p(H))²/p(H₂O)的标尺在图3中一并绘出。氢等离子体和氧化物反应界面上局

图3 不同氧化物的标准生成吉布斯自由能 [10]

Fig.3 Standard free energy change for different oxides

部平衡比率(p(H))²/p(H₂O)的值可以由图3得到。分析其他等离子态的氢粒子可以作出与图3相类似的图来。

3充分利用等离子态的氢来强化氢还原氧化物的能力

在氢等离子体系中, 离解、电离产生的各种活泼的氢粒子很容易复合消失, 复合主要是由三体碰撞反应(H+H+H→H+H₂, H+H+H₂→2H₂)及这些粒子和器壁的碰撞引起的 ^[3] 。三体碰撞是放电气体的内部机制, 是无法控制的。而在等离子体反应器内壁上发生的表面碰撞复合的程度因器壁材料不同有相当大的差别。 Flamm ^[16] 估计了氟原子(F)在不同材料上的损失概率, 氟原子(F)在铜、锌表面的损失概率很大, 而在石英、刚玉等材料上的损失很小。实验研究中应采用石英玻璃等损失概率小的材料作为反应室。

要防止逆反应(Me+H₂O=MeO+H₂)的发生, 必须把反应产物(H₂O)分离出反应体系, 以防止重新生成分子氢和氧化物。这就要求在此流动的体系中, 气体能穿过等离子体区把反应生成的H₂O运离反应界面, 或水分子能顺利扩散出生成的产物层。

4辉光等离子体氢还原CuO的实验研究

利用直流脉冲辉光氢等离子体对压制的CuO薄片(直径12 mm, 厚约2 mm)进行还原。实验条件为: 输入功率90 W, 脉冲占空比37.5%, 极间距10 mm, 气压450 Pa, 温度200 ℃, 反应时间分别为5, 10, 30和60 min。并与相应条件下(相同的气压、温度、反应时间)的氢气直接还原做了比较。试样的X射线衍射测定结果(见图4)表明, 对于没有施加等离子场的反应体系, 即直接用分子态的氢还原CuO, 反应后的试样表面没有发生任何变化, 与还原前CuO试样相同, 仍然为黑色的CuO相。而利用等离子态的氢还原CuO时, X衍射分析试样表面全部为纯Cu相。这说明分子氢的等离子化提高了氢还原CuO的能力, 使CuO在450 Pa、 200 ℃这样很低的压力和温度下能被还原得到金属铜。

图4 CuO在不同条件下还原试样的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns for CuO reduced by different hydrogen species

5 结语

在非平衡氢等离子体中存在的主要活泼粒子包括H、 H⁺、 H⁺₂和H⁺₃, 其中H的浓度最高, 是主要的活泼粒子, 其他粒子的浓度较小。通过热力学计算得出这几种等离子态氢粒子还原能力的大小顺序为: H⁺>H⁺₂>H⁺₃>H。具体考察了氢等离子体中原子氢的还原能力, 原子氢可以在比较低的温度下还原稳定的氧化物如Cr₂O₃, MnO, SiO₂等。 CuO在直流脉冲辉光氢等离子体中的还原实验结果表明, 把分子态的氢转化为等离子态的氢能强化其还原金属氧化物的能力。