中国有色金属学报 2004,(03),445-449 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.03.020
SCR技术制备Al-5Ti-0.25C合金的组织演化
陈彦博 曹富荣 占国灿 温景林
东北大学冶金与材料学院,东北大学冶金与材料学院,东北大学冶金与材料学院,东北大学冶金与材料学院,东北大学冶金与材料学院 沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004
摘 要:
利用SCR成形技术, 使液固反应法获得的Al 5Ti 0.25C合金在强剪切应力场中凝固成形, 制备了高细化活性的Al Ti C晶粒细化剂, 对纯Al细化时其晶粒尺寸小于80μm。研究了SCR成形合金的微观结构及其形成机制。结果表明:SCR成形过程中合金熔体受到强烈剪切与热扰动作用, 影响了自由晶TiC的迁移行为及TiAl3的溶解析出, 从而改变了Al 5Ti 0.25C合金的组织形态;TiC粒子呈弥散分布以及与TiAl3形成二重粒子均能显著提高TiC粒子的形核能力。
关键词:
SCR成形 ;Al-5Ti-0.25C合金 ;弥散分布 ;二重粒子 ;形核能力 ;
中图分类号: TG115
作者简介: 李英龙, 博士;电话:02483686459;E mail:LYL edu@Tom.com;
收稿日期: 2003-06-16
基金: 国家自然科学基金与宝钢基金联合资助项目 (50274020);
Microstructure evolution of Al-5Ti-0.25C alloy formed by SCR technique
Abstract:
The SCR (shear-cooling roll) technique was used to solidify dynamically and form directly from the melt of Al-5Ti-0.25C alloy to prepare Al-Ti-C grain refiners with high activity of refinement, with average grain size 80 μm in refining pure aluminum. The microstructure of SCR formed alloy and its formation mechanism were studied experimentally. It is shown that the strong shearing and heat disturbance action of SCR forming process on alloy melt affect the behavior of migration of free crystal TiC and the dissolution and precipitation of TiAl3 and thus change the microstructural morphology of Al-5Ti-0.25C alloy. The dispersive distribution of TiC particles inside α (Al) and the formation of duplex particles of TiC particles with TiAl3 can improve significantly the capability of nucleation of TiC particles.
Keyword:
SCR forming; Al-5Ti-0.25C alloy; dispersive distribution; duplex particles; capability of nucleation;
Received: 2003-06-16
晶粒细化剂Al-Ti-C与Al-Ti-B相比, 其异质形核核心TiC比TiB2 具有更小的聚集倾向, 并对锆、 铬、 锰、 钒等元素“中毒免疫”, 是一种具有应用前景并被重点研究的晶粒细化剂材料
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。
文献
[
7 ,
8 ,
9 ,
10 ,
11 ]
研究了其制备方法、 制备过程的热力学与动力学条件对细化剂合金的组织形态与细化活性的影响。 本文作者以液固反应法制备的Al-5Ti-0.25C合金为研究对象, 利用SCR技术, 使合金熔体在强剪切应力场中动态凝固与成形, 通过改变形核相粒子的结构形态, 显著提高了TiC粒子的形核能力。 研究了SCR成形合金的组织特征及其形成机制, 对开发新型高效的Al-Ti-C晶粒细化剂具有一定的理论意义与应用价值。
1实验
液固反应法制备Al-5Ti-0.25C (质量分数, %) 合金
[12 ]
: 在中频感应炉中熔化10 kg工业纯铝, 过热至780~950 ℃, 定量分批加入经活化与助熔处理的钛、 碳原料, 反应完成后, 将熔体转入中间包保温。
熔体凝固与成形: 熔体分别于1 000 ℃由金属型铸锭及通过SCR成形装置凝固成形, 获得常规铸造的细化剂合金 (简称CM) 和SCR成形的细化剂合金 (简称SM) 。
SCR成形主机的结构原理如图1所示。 熔体浇注于强扭矩动力冷却轮与静止的冷却靴间的型腔内, 熔体在强剪切应力场中动态凝固成形。 主机采用Maddock强制循环水冷装置, 平衡熔体凝固潜热、 金属变形热和摩擦热, 通过调节型腔宽度、 冷却水流量和浇注温度, 以控制SCR过程凝固与成形的应力场强度和温度条件。
图1 SCR主机结构原理图
Fig.1 Schematic of SCR set1—Machine body; 2—Refiner wire;3—Die; 4—Cooling shoe;5—AlTi5 C0.25 melt; 6—Container;7—Cooling roll
利用Cambridge S-360扫描电镜能谱议和D/max-RA X射线衍射仪对CM与SM合金进行组织观察 (SEM) 和物相分析 (XRD) 。 热转变分析在TGA/SDTA851e差热分析仪上进行, 在氩气保护下, 以5 ℃/ min升温至1 200 ℃。 合金细化性能检验采用TP-1法, 细化温度为 (730±5) ℃。
2结果与讨论
2.1Al-5Ti-0.25C合金的微观组织
图2所示为液固反应法制备的Al-5Ti-0.25C合金的X射线衍射谱。
由图2可知, 合金由基体α (Al) 、 TiAl3 和TiC组成, 表明在溶剂润湿下, 利用活化的碳与铝熔体间的液固反应, 可以制备Al-Ti-C细化剂合金。 表1所列为该合金的化学成分及化合物的体积分数。
图2 CM合金的X射线衍射图谱
Fig.2 XRD pattern of CM alloy
表1 Al-5Ti-0.25C合金化学成分及化合物体积分数
Table 1 Chemical composition andvolume fraction of Al-5Ti-0.25C (%)
x (Ti)
x (C)
φ (TiAl3 )
φ (TiC)
4.45
0.22
7.6
0.6
图3所示为Al-5Ti-0.25C合金常规铸造组织及SCR成形组织。 常规铸造合金 (CM) 组织中TiAl3 相呈粗大的针片状, 见图3 (a) , 其平均长度为180 μm, 平均宽度为10 μm, TiC粒子在α (Al) 晶界呈团簇分布 (图3 (c) ) , TiC粒子尺寸为1 μm左右。 由图3 (a) 、 图3 (c) 可见, CM合金具有典型的高温组织特征
[13 ]
。 与CM合金组织相比, SCR成形合金 (SM) 组织中TiAl3 相细化明显, 见图3 (b) , 其平均尺寸为8 μm, TiC粒子在铝基体中呈弥散分布 (图3 (d) ) 。
为进一步研究凝固成形区的剪切应力场强度对SM合金组织形态的影响, 通过减小SCR成形主机的型腔宽度, 使凝固成形区的剪切应力强度提高到29 MPa, 等效应变提高到3.3, 该条件下获得的Al-5Ti-0.25C合金 (简称SM+ ) 的金相组织及X射线衍射谱如图4所示。
由图4 (a) 可见, 组织中TiAl3 相呈细小块状和细小针状两种形态, 块状相的尺寸仅为5 μm, 与SM合金组织中TiAl3 相 (图3 (b) ) 相比, SM+ 合金组织中的块状TiAl3 相明显细化, 并且其外形近乎球形; 针状TiAl3 相的长度小于8 μm, 宽度仅为1 μm, 其针状特征表明针状TiAl3 相是从过饱和Al-Ti熔体中析出形成的
[14 ]
; 同时SM+ 合金光学金相组织中可观察到的TiC粒子数量降低。 图4 (b) 所示为SM+ 合金X射线衍射谱, 结果表明, 液固反应法获得的Al-5Ti-0.25C合金经SCR凝固成形加工, 其组织构成并未改变, 合金仍由α (Al) 、 TiAl3 和TiC3 相组成。 图5所示为块状TiAl3 相附近区域SEI像。
图3 CM与SM合金组织
Fig.3 Microstructures of CM and SM alloys (a) —CM; (b) —SM; (c) —TiC SEI in Fig.3 (a) ; (d) —TiC SEI in Fig.3 (b)
图4 SM+合金组织 (a) 和XRD谱 (b)
Fig.4 OM morphology (a) and XRD pattern (b) of SM+ alloy
EDS分析表明, 大块状粒子 (尺寸4~8 μm) 为TiAl3 , 细小颗粒状粒子 (尺寸约1 μm) 为TiC, 其组织特征为块状TiAl3 粒子边界附集大量TiC粒子, 即 TiC粒子依附于TiAl3 粒子形成二重粒子。
图6所示为SM合金的DTA 分析曲线。 650 ℃出现的吸热峰对应于铝的熔点, 为铝的熔化吸热峰; 820~920 ℃出现的吸热峰对应于TiAl3 的热转变温度。 可见Al-5Ti-0.25C合金经SCR成形后, TiAl3 相重熔的开始温度为820 ℃, 完全熔解的上限温度为920 ℃。
2.2SCR成形组织的形成机制
图3~5所示为合金组织形态, 可见SCR成形组织特征与凝固成形过程中的应力场强度及所能达到的温度条件有关。 就TiAl3 相从铸态 (CM) 针片状组织、 SM成形块状组织、 SM+ 成形细小近球状及细小针片状组织的演化过程可见: TiAl3 作为自由晶在剪切应力下剪切破碎, 并因变形储存能而处于高能态, 在强剪切应力场凝固成形时, 由于流动变形、 传热与摩擦条件的波动, 引起热流扰动, 使TiAl3 相熔断而进一步细化和球化, 甚至使部分TiAl3 相重新溶解于铝熔体中, 因过冷再次析出时呈现细小针状组织, 所以块状TiAl3 相的形成符合剪切破碎与熔断机制, 而细小针状TiAl3 相的生长符合溶解-析出机制。 对于TiC粒子而言, 由于其颗粒较小 (尺寸小于1 μm) , 具有较高的表面能, 铸造组织呈团状分布是为了降低表面能处于能量最低状态。 SCR成形时, TiC粒子簇承受强烈的剪切变形, 获得一定的外来能量, 具有从团簇中分散的趋势, 同时增加TiC粒子的表面能, 利于TiC粒子与铝熔体的润湿, 为TiC在铝基体中弥散分布创造了适宜的界面条件; 作为自由晶的TiC粒子, 随金属熔体紊流运动时, 提高了与TiAl3 粒子聚并的几率, 易富集在经强切变形而具有较高表面能的TiAl3 /Al的界面, 即依附于TiAl3 相形核形成二重粒子。
图5 SM+合金SEI电子像
Fig.5 SEI image of SM+ alloy
图6 SM合金DTA分析结果
Fig.6 DTA analysis of SM alloy
2.3Al-5Ti-0.25C合金TiC的形核活性
图7所示为SM+ 、 SM与CM合金对纯Al的细化能力 (d ) 随时间 (t ) 的衰减曲线。
图7 SM+、 SM与CM合金的细化衰减曲线
Fig.7 Fading behaviors of SM+ , SMand CM alloys
与CM合金相比, SM+ 和SM合金表现出优异的晶粒细化能力, SM+ 与SM的细化接触时间 (达到最佳细化效果的时间) 仅为20 s和60 s, 细化后铝晶粒尺寸分别小于80 μm和100 μm, 在120 min内细化活性无明显衰减; 而CM合金细化接触时间为350 s, 铝晶粒尺寸为190 μm, 60 min后即出现明显的细化活性衰减现象。
SCR凝固成形获得的细化剂合金, 其组织特征有利于提高TiC粒子的形核几率, 有效发挥TiC的形核作用, 这一结果与Mohanty
[15 ]
提出的细化机制相符合。 TiC不能单独成为晶核, 如果在TiC表面形成一富钛层时, 才能成为α (Al) 的有效的形核基底。 热力学稳定性分析表明
[16 ]
, 中间合金细化铝时, 铝熔体中TiC比TiAl3 稳定, 块状TiAl3 相及细小片状TiAl3 相较粗大片状TiAl3 相能迅速溶解成为铝熔体中溶解态的钛。 溶解态的钛易富集在经强烈剪切变形而具有较高表面能的TiC/Al界面, 瞬间使TiC粒子具有形核活性, 缩短细化接触时间, 提高了中间合金细化能力, 特别是当TiC与TiAl3 形成二重粒子时, 为钛在TiC粒子上富集提供了适宜的界面条件, 进一步提高了TiC粒子的细化活性。 同时, 大量分散的TiC粒子在铝熔体中沉淀倾向较小, 从而明显提高了Al-5Ti-0.25C合金细化剂合金的抗衰减能力。
3结论
1) SCR成形的强剪切应力场和热扰动作用可显著细化TiAl3 相, 并使自由晶TiC粒子在动态凝固成形过程中有效分散。
2) 进一步提高强剪切应力场强度, 使TiC依附于TiAl3 形成二重粒子及TiC呈弥散分布, 能使合金的细化能力增强。
3) SCR成形合金对铝的细化作用明显优于高温铸造合金, 其细化接触时间缩短, 同时具有显著的抗细化衰减能力。
参考文献
[1] Van P, Wiggen S, Belgraver J, et al. From Al-Ti-B to Al-Ti-C developments in aluminum grain refiners[J]. Aluminum, 1999, 75 (11) : 989-994.
[2] Chneider M, Kearns M, Garry A. Comparison of the behavior of AlTiB and AlTiC grain refiners[A].The 127th TMS Annual Meeting[C]. San Antio Texas USA: Light Metals, 1998, 15-19, 953-961.
[3] Whitehead A, Danilak S. The development of a commercial Al-3%Ti-0.15%C grain refining alloy[J]. Light Metals, 1997: 972-785.
[4] Hadia G A, Niazi A. Development and evaluation of Al-Ti-C master alloys as grain refinement for aluminum[J]. Light Metals, 1996: 729-731.
[5] Vandyoussefi J, Worth A L, Greer A. Effect of instability of TiC particles on grain refinement of Al and Al-Mg alloys by addition of Al-Ti-C inoculants[J]. Materials Science and Technology, 2000, 16 (10) : 1121-1128.
[6] Banerji A, Reif W, Feng Q. Metallographic investigation of nucleants in the newly developed Al-Ti-C grain refiner[J]. Metall Mater Trans A, 1994, 17A: 1958-1964.
[7] ZHANG Zhong-hua, BIAN Xiu-fang, WANG Yan, et al. TEM observation of a rapidly solidified Al-Ti-C alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 349: 121-128.
[8] 冯庆玲, 王昶明. Al-Ti-C中间合金TiC粒子的失效问题[J]. 清华大学学报, 1994, 34: 106-110.FENG Qing-ling, WANG Chang-ming. The fidement of TiC for Al-Ti-C[J]. Journal of Tsinghua University, 1994, 34: 106-110.
[9] Brinkman H J, Zupanic F, Duszczyk J. Production of Al-Ti-C grain refiner alloys by reactive synthesis of elemental powders (Part Ⅱ) —grain refining performance of alloys and secondary processing[J]. J Mater Res, 2000, 15 (12) : 2628-2635.
[10] Tronche M, Vandyoussefi A. Instability of TiC particles in aluminum melts inoculated with an Al-Ti-C grain refiner[J]. Materials Science and Technology, 2002, 1 (18) : 1072-1078.
[11] 张作贵, 刘相法, 边秀房. Al-Ti-C系中TiC形成的热力学与动力学研究[J]. 金属学报, 2000, 36 (10) : 1025-1029.ZHANG Zhuo-gui, LIU Xiang-fa, BIAN Xiu-fang. Thermodynamics and kinetic of forming TiC in Al-Ti-C system[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2000, 36 (10) : 1025-1029.
[12] 温景林, 李英龙. 液固反应法制备铝钛碳细化剂及连续铸挤线材成形[P]. 中国专利01138821, 2003.WEN Jing-lin, LI Ying-long. A Method to Prepare Al-Ti-C Refiner Wire by Melts-solid Reaction and Castex Technology[P]. CN 01138821, 2003.
[13] Banerji A, Reif W. Development of Al-Ti-C grain refiners containing TiC[J]. Metall Mater Trans A, 1986, 17A: 2127-2133.
[14] Mayes C D, Cartney D G, Tatlock G J. Observations on the microstructure and performance of an Al-Ti-C grain-refining master alloy[J]. Mater Sci Eng A, 1994, A188: 283-290.
[15] Mohant P S, Gruzleski J Z. Mechanism of grain refinement in aluminum[J]. Acta Metall Mater, 1995, 43 (5) : 2001-2005.
[16] Frage N, Frunim N, Levin L. High-temperature phase equilibria in Al-rich corner of the Al-Ti-C refinement[J]. Metall Mater Trans A, 1998, 29A: 1341-1345. (编辑