DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.008

高导热低膨胀石墨/Cu-Zr复合材料组织与性能

陈存广^{1, 2}，崔倩月¹，余程巍³，郝俊杰^{1, 2}，郭志猛^{1, 2}

(1. 北京科技大学 新材料技术研究院，北京，100083；

2. 南方海洋科学与工程广东省实验室(珠海)，广东 珠海，519000；

3. 北京天宜上佳高新材料股份有限公司，北京，102206)

摘要：为解决导热鳞片石墨/Cu复合材料中石墨取向及Cu-C界面结合弱的难题，将Zr元素引入铜基体中作为碳化物形成元素，以优化Cu-C界面，并采用流延法和热压烧结工艺协同制备高取向石墨/Cu复合材料。研究结果表明：流延法是使鳞片石墨在基体中获得高排列取向度的有效手段；Cu-C界面处形成ZrC，界面结合更加紧密；复合材料热导率随Zr加入量的增加先增大后减小，Zr质量分数为0.5%时达到最大值604 W/(m·K)，与纯Cu相比，热导率提高52%；复合材料在Z方向出现负膨胀现象，随着Zr质量分数的增加，XY平面热膨胀系数不断降低，Z方向的热膨胀系数逐渐接近半导体的热膨胀系数；当Zr质量分数增加到2.0%，复合材料的抗弯强度相对于未加Zr的复合材料提高了42%，鳞片石墨的层间剥离和脱落是导致复合材料发生断裂的主要原因。

关键词：铜基复合材料；鳞片石墨；锆；高取向；负膨胀

中图分类号：TB333            文献标志码：A               开放科学(资源服务)标识码(OSID)

文章编号：1672-7207（2020）11-3072-09

Microstructure and properties of graphite/Cu-Zr composites with high thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion

CHEN　Cunguang^{1, 2}, CUI　Qianyue¹, YU　Chengwei³, HAO　Junjie^{1, 2}, GUO　Zhimeng^{1, 2}

(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;

2. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Zhuhai), Zhuhai 519000, China;

3. Beijing Tianyishangjia New Material Co., Ltd, Beijing 102206, China)

Abstract: To overcome the technical difficulties of graphite orientation and weak Cu-C interface bonding in flake graphite/Cu composites, Zr was introduced into the Cu matrix as carbide forming element, optimizing the combination of interface phase. The highly-oriented flake graphite/Cu composite was prepared by tape-casting and hot-pressing sintering. The results show that tape-casting is an effective method to obtain high alignment of the flake graphite in the matrix. ZrC is formed at the Cu-C interface, contributing to the tighter interface bonding. The thermal conductivity(TC) of the composite increases first and then decreases with the increase of the Zr content. The maximum value of the TC of the composite with 0.5% Zr(mass fraction) is 604 W/(m·K), which is 52% higher than that of pure Cu. The composite exhibits a negative expansion phenomenon in the Z direction. With the increase of Zr content, the coefficient of thermal expansion(CTE) in the XY direction continues to decrease, and the CTE in the Z direction gradually approaches that of semiconductor. The flexural strength of the composite with 2.0% Zr(mass fraction) is increased by 42% compared to the composite without Zr. The exfoliation between graphite layers is the main reason for the fracture of composites.

Key words: Cu matrix composite; flake graphite; Zr; high alignment; negative expansion

微电子产品朝着小型化、多功能、高集成的方向发展，要求电子元器件具有更大的功率密度。高功率必然产生高热量，电子封装材料必须具有优良的散热性与导热效率。因此，电子封装材料应具有高的热导率，与电子元器件相匹配的热膨胀系数(CTE)，良好的力学性能等以适应散热和封装的要求^[1-3]。碳材料增强铜基复合材料属于金属基复合材料，作为新型热管理材料广泛应用于电子封装领域。它以铜作为金属基体，碳材料(碳纤维、碳纳米管、金刚石、石墨等)^[4-9]作为增强相，综合了金属与增强相各自的优点。鳞片石墨/铜(FG/Cu)复合材料是其中的优良选择，它兼具Cu良好的导热(热导率397 W/(m·K)、力学性能以及鳞片石墨的高导热性(热导率1 500 W/(m·K))、低密度(2.15 g/cm³)、低热膨胀系数(-1.0×10^-6 K^-1[10])和良好的可加工性^[11-12]。FG/Cu复合材料一般采用粉末冶金方法制备，由于铜与石墨润湿性较差，复合材料界面结合状态欠佳，同时受烧结温度和压力的影响，可能产生孔隙，影响材料热/力学性能。为改善上述问题，国内外学者进行了大量的研究，主要的方法是在基体中加入其他合金元素以及对增强体进行表面改性处理，以促进Cu的烧结与界面的结合。LIU等^[13]在石墨纤维表面盐浴合成Mo₂C和TiC涂层，加入Cu基体中通过SPS烧结制得复合材料，相比较未加涂层的复合材料，其XY平面的热导率增加了16%~44%，且材料的相对密度、界面结合强度都有不同程度提高。REN等^[14]在Cu基体中加入2%(质量分数)的合金元素Cr，与鳞片石墨制成复合材料，Cr在复合材料的界面处与鳞片石墨形成硬质过渡层，增强了界面结合能力，材料的力学性能、热物性能都有了提升。

鳞片石墨增强金属基复合材料的研究重点在于改善金属基体与鳞片石墨的界面结合状态^[15-24]，未充分考虑最大限度利用鳞片石墨自身的高导热特性。本文作者首先采用流延法使鳞片石墨在Cu基体中定向排布，以提高复合材料热导率；再通过热压法制备致密的FG/Cu复合材料，研究FG/Cu复合材料热性能及力学性能，同时，在基体中加入Zr-Cu合金粉，旨在改善Cu基体与鳞片石墨的界面结合状态。

1  实验材料及方法

原材料包括电解Cu粉(纯度>99.9%)、Zr-Cu合金粉(74% Zr+26% Cu(质量分数))、高导热鳞片石墨(中位粒径D₅₀=270 μm，厚度为50 μm)、无水乙醇(分析纯)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB，分析纯)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP，分析纯)。电解纯铜粉、Cu-Zr合金粉、鳞片石墨的扫描电镜照片如图1所示。可见，鳞片石墨为扁平片状，表面不平整，将鳞片石墨边缘放大(图1(d))，可以明显看出鳞片石墨是由多层石墨薄层堆叠而成。

图1　电解纯铜粉、Cu-Zr合金粉、鳞片石墨的扫描电镜照片

Fig. 1　SEM images of Electrolytic copper powder, Zr-Cu powder and flake graphite

图2所示为复合材料制备工艺流程图。具体制备过程分为3个步骤：1) 混粉。首先将铜粉与锆铜合金粉(Zr-Cu)按比例混合，经换算后加入的Zr质量分数分别为0.5%，1.0%和2.0%；然后将混合粉末滚动球磨混合12 h，球料比2:1，保证Zr充分分散于Cu基体中；最后加入体积分数为50%的鳞片石墨，利用V型混料机混合1 h。2)流延。首先准备流延浆料，将无水乙醇、PVB及DBP按质量比13:1.2:1加入烧杯，在水浴加热40 ℃下搅拌6 h；将上述混合均匀的有机物按质量比为1:1加入到原材料粉末，轻柔搅拌至流动性良好的均匀浆料；采用流延法将浆料平铺至塑料薄片上，控制浆料倒入量杯，保证干燥后的生坯厚度在0.2 mm以内，并在室温下放置约12 h；干燥后的浆料形成柔软有韧性的复合材料薄片，将其裁剪成直径为30 mm的圆片，堆叠放入瓷舟中，于管式炉中通氩气脱胶2 h，设定温度为450 ℃；脱胶完成后将氩气直接更换为氢气并保温1 h，完成后随炉冷却。3) 热压烧结。在氩气气氛中，以5 ℃/min升温至1 000 ℃，保温保压2 h，双向单轴压力为10 MPa，完成后随炉冷却。

图2　GF/Cu-Zr复合材料制备工艺流程

Fig. 2　Flow diagram of preparation of GF/Cu-Zr composites

利用场发射扫描电镜(FE-SEM，SU8010，日立高新技术公司)对材料显微组织进行观察；采用X射线衍射仪(XRD，日本理学TTR3)对复合材料进行物相分析；采用Archimedes定理测量试样密度ρ；采用激光闪光法导热系数测量仪(LFA447，德国NETZSCH)测定复合材料热扩散系数α，根据复合材料组分质量比计算出复合材料的理论比热容c_p，则复合材料热导率可由公式λ=α·c_p·ρ计算得到；利用热膨胀仪(DIL，德国NETZSCH)测量试样的CTE；利用电子万能试验机以三点弯曲法测量试样的抗弯强度。

2  结果与讨论

2.1　FG/Cu-Zr复合材料的微观组织与物相

图3所示为不同Zr添加量的FG/Cu复合材料的显微组织照片。由图3(a)，(c)，(e)可以发现，FG在Cu基体中排列整齐，具有良好的取向性，且彼此之间被Cu基体隔开，未出现明显重叠堆积，材料内部组织均匀。大多数FG在基体中比较平整，少部分则出现堆叠、弯曲的现象，如图3(a)，(c)，(e)白色虚线区域所示。这是因为FG较为柔软，在双向热压压力的作用下，未完全水平排列的FG受力而发生轻微弯曲变形。由于热压温度在铜熔点以下，烧结过程中仍旧是固态的铜对FG起到了包裹保护的作用。综合来说，在10 MPa较小的压力下，FG弯曲程度较小，复合材料的结构未被明显破坏。已知界面处的缝隙等缺陷会加剧复合材料界面的声子散射，增加界面热阻，阻碍热传递。将复合材料中铜与鳞片石墨的界面放大(图3(b)，(d)，(f))，可以观察到FG与铜界面十分紧密，未发现有明显的孔隙。因此可以认为FG/Cu-Zr复合材料具有良好的界面结合，可大大减小界面热阻，有利于复合材料热性能。由于Zr含量较低的情况下不易被检测到，因此选取Zr质量分数为2%时FG/Cu复合材料进行EDS测试，以便了解Zr元素在复合材料中的分布情况。

图3　不同Zr质量分数FG/Cu复合材料的显微组织及界面状态(箭头代表加压方向)

Fig. 3　Microstructure and interface morphology of FG/Cu composites with different mass fractions of Zr(arrow indicates hot-pressing direction)

图4　FG/Cu-2Zr复合材料显微组织SEM图与EDS元素分析结果

Fig. 4　SEM image and EDS results of FG/Cu-2Zr composite

图4所示为FG/Cu-2% Zr(FG/Cu-2Zr)复合材料纵截面显微组织EDS能谱分析结果。由图4可以观察到Zr除了在Cu基体中分布广泛外，还有一小部分处在Cu-FG界面处并与FG紧密接触。考虑到复合材料的烧结温度达1 000 ℃，在Cu-FG界面处有可能发生反应(1)；此外，基体中的Zr在脱胶或空气中暴露时，会将Zr氧化成ZrO₂，导致在热压烧结中也可能发生反应(2)。具体反应方程式如下^[25]：

Zr(s)+C(s)→ZrC(s)(1)

ZrO₂(s)+3C(s)→ZrC(s)+2CO(g)(2)

对复合材料进行XRD分析以确定Zr的具体存在形式。图5所示为不同Zr质量分数FG/Cu复合材料的XRD测试结果。可见：XRD图谱中，2θ为43.2°，50.4°和74.0°的衍射峰分别对应Cu基体的(111)，(200)，(220)晶面。当X射线入射方向平行于热压方向，衍射图谱中鳞片石墨晶体结构的衍射峰为2θ=26.7°和54.7°(图5(b))，分别对应C的(002)与(004)晶面。石墨(002)晶面所产生的衍射峰峰位最高，而当X射线入射方向垂直于热压方向(图5(a))时，衍射图谱中石墨的(002)晶面衍射峰变得极弱，(004)晶面衍射峰甚至已经消失不见。结合FG具有的特殊二维层状结构，可以推论其在基体中的取向排列造成了复合材料XRD测试结果中石墨晶面衍射峰的巨大差异。同时，在Zr质量分数相对较多(1.0%和2.0%)的复合材料中观察到了ZrC的特征峰。结合图4中Zr的分散情况和式(1)中的化学反应，加之烧结过程给反应创造的高温条件，可以推断，界面处分布的Zr与FG在高温下发生化学反应，因而生成了ZrC。根据Cu-Zr相图可知，Zr在Cu基体中的室温固溶度极小，一方面，复合材料中的Zr倾向于与Cu基体形成金属间化合物，另一方面，位于界面处的Zr与石墨接触，高温下二者直接发生反应生成ZrC，也可佐证ZrC有形成的可能性。同时可以观察到，随Zr含量增加，ZrC衍射峰强度提高，表明生成的ZrC量增多，当Zr质量分数达到2%时尤为明显。

图5　不同Zr质量分数FG/Cu复合材料XRD图谱

Fig. 5　XRD results of FG/Cu composites with different Zr mass fractions

2.2　FG/Cu-Zr复合材料的热导率和热膨胀系数

图6所示为不同Zr质量分数的FG/Cu复合材料的热导率(TC)。当加入0.5%(质量分数)的Zr时，复合材料的热导率提高较为显著，达到最大值604 W/(m·K)，比纯Cu热导率(397 W/(m·K))高52%。Zr质量分数继续增加后，复合材料的热导率下降明显，甚至低于未添加Zr元素的FG/Cu复合材料的热导率。热导率得以提升主要是因为Cu-FG界面得到改善，界面处微小孔隙被生成的ZrC填补，减少了界面声子散射，降低了界面热阻。而过量的Zr在基体中会使ZrC生成偏多，而ZrC本身的热导率低，组成了界面相的ZrC增多使界面相热导率下降，加之Zr会一定程度上影响Cu基体热导率(主要是降低)。还应注意的是，Cu-FG界面处Zr与C的化学反应，会消耗处于两相界面处的一部分石墨，当Zr质量分数偏高，石墨的表层结构遭到过多破坏，不利于石墨的声子传热效率。但总的来说，控制加入的Zr含量，对复合材料导热能力的提升仍具有积极意义。

图6　不同Zr质量分数下FG/Cu复合材料的热导率

Fig. 6　Thermal conductivity of Cu/FG composites with different Zr mass fractions

图7所示为不同Zr质量分数FG/Cu复合材料在XY平面(垂直于热压方向)和Z方向(平行于热压方向)的热膨胀系数。加入Zr后复合材料的XY平面的热膨胀系数从14.63×10^-6 K^-1下降到12.76×10^-6 K^-1，且随Zr质量分数的增加，总体呈下降趋势。而Z方向的热膨胀系数则随Zr质量分数增加先下降后升高，甚至出现负热膨胀现象，最低值达到-8.8×10^-6 K^-1。由于Zr的添加提升了Cu基体和FG的结合强度，阻碍了复合材料受热时Cu与FG因热膨胀差异而产生的相对滑动，使FG的低热膨胀优势得以发挥，从而降低FG/Cu复合材料XY平面的热膨胀系数。对于FG/Cu复合材料Z方向出现反常热膨胀现象，一般认为由于Cu与鳞片石墨热膨胀系数差异较大，复合材料受热时产生较大热应力，导致石墨XY方向和Z方向弹性常数发生改变，因而造成石墨Z方向的热膨胀系数有效值发生改变。通过计算，FG的Z方向热膨胀系数由28×10^-6 K^-1变为-26×10^-6 K^-1[9]。Zr在Cu基体中，与其形成金属间化合物，直接对Cu基体的热膨胀系数产生影响。相应地，基体CTE的改变将导致复合材料热应力发生变化。也就是说，Zr通过影响复合材料热应力来影响FG的Z方向热膨胀系数。随着Zr质量分数的增加，复合材料的热膨胀系数不断靠近半导体元件的热膨胀系数(3×10^-6~5×10^-6 K^-1)，可期通过进一步研究，使复合材料更难符合现阶段的电子封装领域的应用需求。

图7　不同Zr质量分数下FG/Cu复合材料XY平面和Z方向的热膨胀系数

Fig. 7　CTE of FG/Cu composites in XY and Z direction with different Zr mass fractions

2.3　FG/Cu-Zr复合材料的力学性能

图8所示为不同Zr质量分数FG/Cu复合材料的抗弯强度。从图8可见：随着Zr质量分数的增加，复合材料的抗弯强度逐渐增加，由56.2 MPa提高到79.9 MPa，增加了42%。Zr质量分数从0增加到0.5%，复合材料的抗弯强度增幅最大，此时复合材料基体由单一组元变为Cu-Zr二组元，基体的成分组成直接发生改变，因而少量Zr的加入明显改善了复合材料的抗弯性能。此外，复合材料内部发生的一系列反应也是造成复合材料的性能提升关键因素。一方面，Cu-FG界面处的Zr可以与FG发生化学反应而生成ZrC，改变了界面结构，当Zr添加量增加，随机分布在界面处的Zr质量分数也随之增多，因而加剧界面化学反应使之出现更多ZrC，有利于增强界面结合强度；另一方面，更多的Zr分布在Cu基体中(图4)，并倾向于以Cu-Zr金属间化合物形式存在，这也是提高复合材料整体力学性能的重要因素^[26]。综合起来，Zr的加入提升了复合材料的抗弯强度。

图8　FG/Cu复合材料的抗弯强度随Zr质量分数的变化曲线

Fig. 8　Variation curve of bending strength of FG/Cu composites with different Zr mass fractions

图9所示为不同Zr质量分数的FG/Cu复合材料样品的断口形貌。从图9可以发现，在不含Zr的FG/Cu复合材断口形貌(图9(a))中，FG与Cu基体发生明显分离，并伴有少量鳞片石墨撕裂的现象；当FG/Cu复合材料加入0.5%(质量分数)的Zr时(图9(b))，靠近Cu基体的少量鳞片石墨发生了剥离与脱落，接近鳞片石墨中心区域部分结合仍然较为完好；当Zr质量分数增加至1.0%时(图9(c))，铜与石墨界面处开始出现大片被撕裂的鳞片石墨；Zr质量分数进一步增加至2.0%(图9(d))，界面处石墨的晶格结构被破坏，进一步减弱了鳞片石墨层间的结合力，从而出现界面附近的鳞片石墨加剧剥落，甚至出现多层贴附于Cu基体的现象。FG/Cu-Zr复合材料的断裂特征表明，Zr元素的引入对复合材料界面影响较大，并与Zr含量有直接相关性。随着Zr含量的增加，界面反应增多，提高了FG与Cu基体的界面结合力，从而使断裂发生在FG层间而非Cu-FG界面处。部分鳞片石墨的层间剥落和断裂现象改变了复合材料界面处的断裂方式。由此可见，Zr的加入可以强化FG/Cu界面，有效转移外加载荷的作用，防止复合材料发生界面失效。

图9　不同Zr质量分数FG/Cu-Zr复合材料的断口形貌

Fig. 9　Fracture appearance of FG/Cu-Zr composites with various Zr mass fractions

总的来说，由于Cu与C之间的极差润湿性，加之无化学反应的发生，除了对复合材料界面处的热传递产生不利影响，也对复合材料的力学性能有较大的负面作用。Zr元素作为一种强碳化物形成元素，加入后可明显提升复合材料的热、力学性能，其根本原因在于Zr的加入使FG/Cu界面处形成较强的界面结合，优化了复合材料界面结构。

3  结论

1) 通过流延成型与热压烧结协同制备出高导热低膨胀FG/Cu复合材料，鳞片石墨在铜基体中呈高取向排布，显著提高了复合材料的热导率；在基体中添加Zr，与鳞片石墨在Cu-FG界面处发生化学反应，生成ZrC，优化界面结合方式，提高了复合材料抗弯强度。

2) Zr质量分数为0.5%时，FG/Cu复合材料热导率达到最高值604 W/(m·K)，相较于纯铜提高52%；Zr含量增加会降低复合材料热导率。

3) 随着Zr质量分数的增加，FG/Cu复合材料XY平面的CTE不断降低，而Z方向CTE逐渐趋近半导体元件的CTE，有利于防止热失配的发生。

4) Zr质量分数为2.0%时，FG/Cu复合材料的抗弯强度达到79.9 MPa，与未添加Zr的复合材料相比提高42%；鳞片石墨的层间剥离和脱落是导致复合材料发生断裂的主要原因。

参考文献：

[1] ZWEBEN C. Advances in composite materials for thermal management in electronic packaging[J]. JOM, 1998, 50(6): 47-51.

[2] SIDHU S S, KUMAR S, BATISH A. Metal matrix composites for thermal management: a review[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2016, 41(2): 132-157.

[3] ZHANG Xiang, ZHAO Naiqin, HE Chunnian. The superior mechanical and physical properties of nanocarbon reinforced bulk composites achieved by architecture design: a review[J]. Progress in Materials Science, 2020, 113: 100672.

[4] 曾凡坤, 马洪兵, 江南, 等. 高定向石墨/铜复合材料的制备和热物理性能[J]. 复合材料学报, 2020, 37(8): 1951-1959.

ZENG Fankun, MA Hongbing, JIANG Nan, et al. Preparation and thermophysical properties of aligned graphite flake/Cu composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(8): 1951-1959.

[5] CHU Ke, WANG Xiaohu, LI Yubiao, et al. Thermal properties of graphene/metal composites with aligned graphene[J]. Materials & Design, 2018, 140: 85-94.

[6] DENG Hui, YI Jianhong, XIA Chao, et al. Mechanical properties and microstructure characterization of well-dispersed carbon nanotubes reinforced copper matrix composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 727: 260-268.

[7] LIU Ruxia, LUO Guoqiang, LI Yuan, et al. Microstructure and thermal properties of diamond/copper composites with Mo2C in situ nano-coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 360: 376-381.

[8] FIRKOWSKA I, BODEN A, BOERNER B, et al. The origin of high thermal conductivity and ultralow thermal expansion in copper-graphite composites[J]. Nano Letters, 2015, 15(7): 4745-4751.

[9] 黄凯, 白华, 朱英彬, 等. 石墨表面化学镀Cu对天然鳞片石墨/Al复合材料热物理性能的影响[J]. 复合材料学报, 2018, 35(4): 920-926.

HUANG Kai, BAI Hua, ZHU Yingbin, et al. Thermal conductivity and mechanical properties of flak graphite/Al composite with electroless Cu plating on graphite surface[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2018, 35(4): 920-926.

[10] MURAKAMI M, NISHIKI N, NAKAMURA K, et al. High-quality and highly oriented graphite block from polycondensation polymer films[J]. Carbon, 1992, 30(2): 255-262.

[11] ZHOU Shaoxin, CHIANG S, XU Jinzao, et al. Modeling the in-plane thermal conductivity of a graphite/polymer composite sheet with a very high content of natural flake graphite[J]. Carbon, 2012, 50(14): 5052-5061.

[12] PRIETO R, MOLINA J M, NARCISO J, et al. Fabrication and properties of graphite flakes/metal composites for thermal management applications[J]. Scripta Materialia, 2008, 59(1): 11-14.

[13] LIU Qian, HE Xinbo, REN Shubin, et al. Fabrication and thermal conductivity of copper matrix composites reinforced with Mo2C or TiC coated graphite fibers[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48(11): 4811-4817.

[14] REN Shubin, CHEN Jianhao, HE Xinbo, et al. Effect of matrix-alloying-element chromium on the microstructure and properties of graphite flakes/copper composites fabricated by hot pressing sintering[J]. Carbon, 2018, 127: 412-423.

[15] CHEN Jianhao, REN Shubin, HE Xinbo, et al. Properties and microstructure of nickel-coated graphite flakes/copper composites fabricated by spark plasma sintering[J]. Carbon, 2017, 121: 25-34.

[16] BAI Hua, XUE Chen, LYU Jilei , et al. Thermal conductivity and mechanical properties of flake graphite/copper composite with a boron carbide-boron nano-layer on graphite surface[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 106: 42-51.

[17] ZHANG Ren, HE Xinbo, CHEN Haitian, et al. Effect of alloying element Zr on the microstructure and properties of graphite flake/Cu composites fabricated by vacuum hot pressing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 770: 267-275.

[18] XUE Chen, BAI Hua, TAO Pengfei, et al. Thermal conductivity and mechanical properties of flake graphite/Al composite with a SiC nano-layer on graphite surface[J]. Materials and Design, 2016, 108: 250-258.

[19] WANG Luhua, LI Jianwei, BAI Guangzhu, et al. Interfacial structure evolution and thermal conductivity of Cu-Zr/diamond composites prepared by gas pressure infiltration[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 781: 800-809.

[20] 张荻, 苑孟颖, 谭占秋, 等. 金刚石/Cu复合界面导热改性及其纳米化研究进展[J]. 金属学报, 2018, 54(11): 1586-1596.

ZHANG Di, YUAN Mengying, TAN Zhanqiu, et al. Progress in interface modification and nanoscale study of diamond/Cu composites[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(11): 1586-1596.

[21] LI Wenjun, LIU Yuan, WU Gaohui. Preparation of graphite flakes/Al with preferred orientation and high thermal conductivity by squeeze casting[J]. Carbon, 2015, 95: 545-551.

[22] ZHANG Hongdi, ZHANG Jingjing, LIU Yue, et al. Unveiling the interfacial configuration in diamond/Cu composites by using statistical analysis of metallized diamond surface[J]. Scripta Materialia, 2018, 152: 84-88.

[23] CIUPINSKI L, KRUSZEWSKI M J, GRZONKA J, et al. Design of interfacial Cr₃C₂ carbide layer via optimization of sintering parameters used to fabricate copper/diamond composites for thermal management applications[J]. Materials & Design, 2017, 120: 170-185.

[24] MA Songdi, ZHAO Naiqin, SHI Chunsheng, et al. Mo2C coating on diamond: Different effects on thermal conductivity of diamond/Al and diamond/Cu composites[J]. Applied Surface Science, 2017, 402: 372-383.

[25] 赵彦伟, 刘宏瑞, 李军平, 等. ZrC粉体制备的研究进展[J]. 宇航材料工艺, 2012, 42(2): 15-18.

ZHAO Yanwei, LIU Hongrui, LI Junping, et al. Progress on preparation of ZrC powders[J]. Aerospace Materials & Technology, 2012, 42(2): 15-18.

[26] 王景皓, 蒋尧, 诸叶斌, 等. 二次时效变形对Cu-Zr合金组织和性能的影响[J]. 稀有金属, 2019, 43(10): 1032-1039.

WANG Jinghao, JIANG Yao, ZHU Yebin, et al. Effect of two-step aging and deformation on microstructure and properties of Cu-Zr alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2019, 43(10): 1032-1039.

(编辑  赵俊)

收稿日期： 2020 -08 -17; 修回日期： 2020 -09 -09

基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2016YFB1101201)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-GF-19-012AZ) (Project(2016YFB1101201) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(FRF-GF-19-012AZ) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)

通信作者：陈存广，博士，讲师，从事有色金属粉末冶金技术研究；E-mail：cgchen@ustb.edu.cn