AlCl₃-BMIC离子液体的电导率

王喜然, 华一新, 赵秋凝, 李 艳

(昆明理工大学 材料与冶金工程学院, 昆明 650093)

摘 要: 研究AlCl₃-BMIC(氯化-1-甲基-3-丁基咪唑)离子液体电导率与温度、 组分之间的关系。 结果表明: 当离子液体中AlCl₃的摩尔分数x(AlCl₃)〈0.667时, 离子液体的电导率随着x(AlCl₃)的增加而增大; 但在0.667〈x(AlCl₃)〈0.692区域内, x(AlCl₃)对电导率影响不大; 随着温度的升高, AlCl₃-BMIC离子液体的电导率增大, 电导率κ与温度t的关系符合Kohlraush经验公式; 在x(AlCl₃)〈0.5的路易斯碱性区域, 温度系数α、 β均随着x(AlCl₃)的增大而减小; 而在x(AlCl₃)>0.5的路易斯酸性区域, x(AlCl₃)对温度系数α、 β的影响均不明显。

关键词: AlCl₃-BMIC离子液体; 氯化-1-甲基-3-丁基咪唑; 电导率 中图分类号:

文献标识码: A

Electrical conductivity of AlCl₃-BMIC room temperature ionic liquids

WANG Xi-ran, HUA Yi-xin, ZHAO Qiu-ning, LI Yan

(Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: The electrical conductivities of AlCl₃-BMIC (1-butyl-3-methylimidazolium chloride) ionic liquid were measured against temperature and composition. The results show that the conductivities of the ionic liquid increases with molar fraction x(AlCl₃) of AlCl₃ when x(AlCl₃)〈0.667. However, the effect of AlCl₃ molar fraction on the conductivities is negligible when 0.667〈x(AlCl₃)〈0.692. It is demonstrated that the electrical conductivities are increased with increasing temperature, which can be described by Kohlraush empirical equation. For Lewis base ionic liquid (x(AlCl₃)〈0.5), the temperature coefficients α and β are significantly decreased with increasing molar fraction of AlCl₃. For Lewis acid ionic liquid (x(AlCl₃)>0.5), however, the molar fraction of AlCl₃has no obvious effect on the temperature coefficients.

Key words: AlCl₃-BMIC ionic liquid; 1-butyl-3-methylimidazolium chloride; electrical conductivity

   随着铝生产和消费的增长, 产生的废铝也在不断增加, 再生铝的精炼问题越来越受到人们的关注。 目前铝的精炼主要采用三层液高温熔盐电解法, 但此法存在电解温度高、 操作复杂、 能耗高、 设备腐蚀严重等缺点^[1]。 离子液体的出现为铝的电解精炼提供了一种新的可能途径。

离子液体是室温离子液体的简称, 是由特定阳离子和阴离子构成的, 在室温或接近室温下呈液态的离子体系。 与其它溶剂相比, 室温离子液体具有宽的电化学窗口、 可室温操作、 热稳定性高、 导热导电性良好等优点^[2-3]。 将其应用于金属的电沉积, 在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属或合金, 却没有高温熔盐那样的强腐蚀性, 且能耗大大降低; 同时, 在离子液体中进行电沉积, 副反应少, 因而得到的金属质量更好^[4]。

目前, 研究者已经成功地从离子液体中电沉积出金属Al^[5-9]及各种铝合金^[10-14], 如Al-Cr、 Al-La、 Al-Ni、 Al-Mo、 Al-Mo-Mn等。 Kamavaram等^[8]对AlCl₃-BMIC离子液体做电解液进行再生铝的精炼做了研究, 电流密度可达200~500A/m², 阴极电流效率为70%~90%, 铝的纯度大于98%。 这些工作表明, 将离子液体应用于电解精炼铝是可行的。 由于离子液体的电导率直接影响电解时的电流密度和电流效率, 而且研究电导率对于了解离子液体的性质及其结构有很大的价值, 所以本文作者对AlCl₃-BMIC离子液体组成、 温度与电导率的关系进行研究。

1 实验

实验所用的氯代正丁烷、 无水三氯化铝、 N-甲基咪唑、 甲苯、 浓硫酸、 分子筛等为市售AR或CP试剂。 氯代正丁烷和N-甲基咪唑使用前分别加入相当其质量10%的分子筛除水, 然后进行蒸馏提纯; 甲苯先用分子筛除水, 再用浓硫酸萃取除去甲基噻吩, 然后蒸馏提纯。

合成氯化-1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)的反应方程式如式(1)所示:

经纯化处理过的N-甲基咪唑和氯代正丁烷, 以摩尔比1∶1加入三颈瓶中, 甲苯作为溶剂, 在温度74℃, 氩气保护气氛下, 反应6~9h。 反应完毕后, 反应产物经分层除去大部分溶剂, 再经过减压蒸馏除去残余的溶剂和未反应物, 80℃下真空干燥3h, 得到淡黄色的粘稠性BMIC液体。

在充满氩气的手套箱中分别称取AlCl₃和BMIC, 将AlCl₃缓慢加入到BMIC中, 搅拌使其混合发生反应, 得到AlCl₃-BMIC 离子液体。 该离子液体的合成反应为强放热反应, 反应速度很快。

在氩气保护气氛下及25~75℃的温度范围内, 采用DDS-11A型电导率仪测定AlCl₃-BMIC离子液体的电导率。 为了准确测定离子液体的电导率, 实验时根据电导率的大小, 采用不同的电极。 当电导率在10^-3~1S/m时, 使用DJS-1型铂黑电极; 当电导率大于1S/m时, 使用DJS-10型铂黑电极。

2 结果与分析

2.1 离子液体组成对电导率的影响

在恒温条件下, 实验测定了AlCl₃-BMIC离子液体电导率与组成的关系, 其结果如图1所示。 为了便于比较, 现将Fannin等^[15]的实验数据也示于图2。 由图可见, 在一定温度下, 离子液体的电导率与体系中AlCl₃的摩尔分数x(AlCl₃)有十分密切的关系, 其原因分析如下。

由于通过离子液体的电流是由离子的运动完成的, 所以电导率是所有带电体对电导率贡献的总和, 故电导率可以表示为^[16]

图1 本研究测定的离子液体的电导率与AlCl₃摩尔分数的关系

Fig.1 Relationship between electrical conductivity and AlCl₃ mole fraction by this work

图2 Fannin等^[15]测定的离子液体电导率与AlCl₃摩尔分数的关系

Fig.2 Relationship between electrical conductivity and AlCl₃ mole fraction by Fannin et al^[15]

由式(2)和(3)可知, 电导率与带电体摩尔浓度及淌度呈正比, 而淌度与带电体半径及介质粘度成反比。 由于AlCl₃的加入, 使得体系的组成、 带电体的数目、 半径及介质粘度都在不断变化, 从而引起电导率的变化。

在x(AlCl₃)〈0.5的路易斯碱性区域内, 由本文测定的实验数据(图1)可知, 随着x(AlCl₃)的增大, AlCl₃-BMIC离子液体的电导率也随之增大, 这一结果与Fannin等^[15]的实验数据(图2)一致。 由于AlCl₃型离子液体的负离子存在形态主要取决于离子液体的组成, AlCl₃-BMIC离子液体也不例外。 在x(AlCl₃)〈0.5的碱性区, 离子液体中的负离子Cl^-与加入的AlCl₃反应^[2]:

反应生成 AlCl^-₄负离子。 因此, 在碱性区, 离子液体中存在负离子Cl^-和AlCl^-₄。 如果每个正离子与两个负离子配位, 则此区域内可能存在的低聚体有:

…Cl^--BMI⁺-Cl^-… ;

…Cl^--BMI⁺-AlCl^-₄… ;

...AlCl^-₄-BMI⁺-AlCl^-₄…

这些表达式仅代表低聚体的一部分^[17]。 低聚体实际是由正负离子交替排列形成的链状聚合体, 链的长度与正负离子的种类、 离子间的相互作用力及氢键的强弱有关。 虽然正负离子之间的作用力比较弱, 但足以使原来单个的离子失去其独立性, 从而使低聚体或带正电、 或带负电、 或呈电中性。 负离子体积越小, 聚合度越高, 链越长, 低聚体体积相对就大; 反之, 正负离子体积越大, 聚合度就越低, 链越短, 低聚体体积相对要小。 未加AlCl₃前, 由于BMIC中Cl^-的体积小, 氢键作用和离子缔合效应大, 有利于形成低聚体…Cl-BMI⁺-Cl^-…, 且低聚体的聚合度比较高, 带电体数目少。 随着AlCl₃的加入, 氢键的网状结构被破坏, 氢键的受体Cl^-被AlCl^-₄ 取代, 氢键作用减弱, 负离子Cl^- 减少, 低聚体…Cl^--BMI⁺-Cl^-…减少; 同时, AlCl^-₄增多, 低聚体…Cl^--BMI⁺-AlCl^-₄…及…AlCl^-₄-BMI⁺-AlCl^-₄…增多, 且聚合度降低, 实际带电体的数目增多, 带电体半径r变小, 离子液体粘度η降低, 带电体淌度u_i增大, 离子液体电导率也随之增大。

在0.5〈x(AlCl₃) 〈0.667区域内, 由本文的数据(图1)可知, AlCl₃-BMIC离子液体的电导率仍然随x(AlCl₃)的增加而增大。 在此区域内, 离子液体呈路易斯酸性, 体系中的负离子AlCl^-₄与加入的AlCl₃ 反应^[2] :

反应生成Al₂Cl^-₇负离子。 随着AlCl₃的加入, 负离子AlCl^-₄减少, 大量的负离子Al₂Cl^-₇生成, 氢键作用减弱直至消失, 离子缔合效应继续减弱, 低聚体…AlCl^-₄-BMI⁺-AlCl^-₄…减少, …AlCl^-₄-BMI⁺-Al₂Cl^-₇…及…Al₂Cl^-₇-BMI⁺-Al₂Cl^-₇…增多。 虽然Al₂Cl^-₇的体积比AlCl^-₄的体积大, 但聚合度低, 实际运动带电体的体积变小, 故随着x(AlCl₃)的增大, 离子液体的粘度η降低, 带电体数目增多, 离子淌度u_i变大, 电导率随之增大。 这种分析与实验结果是一致的。 但从Fannin等^[15]的实验数据看, 当x(AlCl₃)>0.5时, AlCl₃-BMIC离子液体的电导率随x(AlCl₃)的增加呈下降趋势, 其结果与本实验数据不吻合。 本实验在x(AlCl₃)>0.5的区域测定了5个点, 而Fannin等只测定了1个点, 从统计角度来看, 本实验的结果应该更可靠一些。

在x(AlCl₃) >0.667区域内, 由本实验数据(图1)可知, 体系中AlCl₃的摩尔分数对AlCl₃-BMIC离子液体的电导率已经没有明显的影响。 在此区域内, 离子液体中的阴离子主要为Al₂Cl^-₇, 进一步在离子液体中增加AlCl₃, 可能会产生少量的Al₃Cl^-₁₀ ^[2]:

液体中另有少量Al₂Cl₆分子存在。 但由于Al₃Cl^-₁₀阴离子和Al₂Cl₆分子的量非常少, 对电导率的影响很小, 故体系的电导率主要决定于Al₂Cl^-₇阴离子的数量。 所以在0.667〈x(AlCl₃) 〈0.692的区域, AlCl₃的摩尔分数对电导率的影响很小。

2.2 温度对电导率的影响

本实验数据表明, 在离子液体组成一定的条件下, AlCl₃-BMIC离子液体的电导率随温度的升高而增大, Fannin等^[15]的实验数据也表明了这一点。 这是因为离子液体由阴、 阳离子组成, 依靠离子迁移来导电, 随着温度的升高, 离子能量的增加, 使得离子容易克服相互间的聚合效应和氢键作用, 导致离子液体粘度降低, 离子运动的阻力减小, 在电场作用下迁移速度加快, 电导率增大。

对图1中的实验数据进行回归分析发现, 离子液体电导率与温度的关系符合Kohlraush经验式:

在一定的AlCl₃摩尔分数条件下, AlCl₃-BMIC离子液体的电导率与温度的关系如图3所示。 由图3可以计算出Kohlraush经验式(7)中的κ₀、 α和β, 其结果列于表1。

表1 AlCl₃-BMIC离子液体电导率与温度回归方程(式(7))的相关参数

Table 1 Parameters for Eqn.(7) obtained by regression

图3 不同x(AlCl₃)下离子液体电导率与温度的关系

Fig.3 Relationship between electrical conductivity and temperature at various x(AlCl₃)

分别用温度系数α、 β对AlCl₃的摩尔分数作图, 可以得到温度系数与x(AlCl₃)的关系, 如图4和图5所示。 从图4可以看出, 在x(AlCl₃)〈0.5的路易斯碱性区, 随着x(AlCl₃)的增大, 温度系数α明显下降; 在x(AlCl₃) >0.5的路易斯酸性区, α的下降趋势趋于平缓, 说明x(AlCl₃)对α的影响越来越小。 α的这种变化规律与AlCl₃-BMIC离子液体中的氢键作用和缔合效应有关。 体系的氢键作用和缔合效应越大, 温度对离子液体的结构影响越大。 由于增加AlCl₃-BMIC离子液体中的AlCl₃摩尔分数会减少体系中的氢键作用和缔合效应, 因而增加x(AlCl₃)会降低温度对氢键作用和缔合效应的影响, 并使体系的温度系数α变小。 在x(AlCl₃)〈0.5的区域, 由于体系的氢键作用和缔合效应较大, 故x(AlCl₃)对温度系数α的影响比较大; 而在x(AlCl₃)>0.5的区域, 由于体系的氢键作用和缔合效应较小, 故x(AlCl₃)对温度系数α的影响比较小。

从图5可以看出, 在x(AlCl₃)〈0.5的区域,

图4 温度系数α与x(AlCl₃)的关系

Fig.4 Effect of x(AlCl₃) on α

图5 温度系数β与AlCl₃摩尔分数的关系

Fig.5 Effect of x(AlCl₃) on β

温度系数β随着x(AlCl₃)的增大而下降; 在x(AlCl₃)>0.5的区域, x(AlCl₃)对于β的影响不明显。 温度系数β随x(AlCl₃)变化的原因与温度系数α的情形类似。

3 结论

1) 在x(AlCl₃)〈0.667的区域内, 随着x(AlCl₃)的增加, 离子液体电导率升高; 在0.667〈x(AlCl₃)〈0.692的区域, x(AlCl₃)对电导率的影响很小。

2) 温度升高, 离子液体的电导率随之升高, 电导率与温度的关系符合Kohlraush经验式。

3) 在 x(AlCl₃)〈0.5的区域内, 离子液体中x(AlCl₃)对温度系数α、 β影响较大; 在 x(AlCl₃)>0.5的区域, x(AlCl₃)对α、 β影响比较小。

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(编辑何学锋)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50564006); 云南省自然科学基金重点项目(2005E0004Z)

收稿日期: 2006-05-12; 修订日期: 2006-10-10

通讯作者: 华一新, 博士, 教授; 电话: 0871-5162008; E-mail: huayixin@public.km.yn.cn