基于含水层介质中铁的类Fenton技术去除地下水中硝基苯

孙猛，董军，耿方兰，周影，王玮瑜，董莉莉

(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春，130021)

摘要：为了将Fenton氧化技术氧化能力强的优势引入到硝基苯污染地下水的原位化学修复中，通过实验模拟在地下环境温度为8~10 ℃、pH为中性条件下，以含水层介质中铁为催化剂的类Fenton技术去除地下水中硝基苯的过程，比较不同浸提剂对含水层介质中铁的浸提效果，并对氧化硝基苯的反应中自由基生成规律和催化氧化机理进行研究。研究结果表明：浸提剂强化了介质中各形态铁的释放，浸提作用存在滞后性，浸提36 h后铁在浸提液中浓度达到峰值；浸提剂DCB对介质中Fe³⁺和Fe²⁺的浸提效率最高，分别为62.92%和30.17%。催化氧化反应中硝基苯与H₂O₂的最佳摩尔比为1:200，该条件下硝基苯去除率最大为80.2%；催化氧化反应过程中HO·的变化可分为3个阶段，即0~30 min的快速生成阶段，30~120 min的生成速率降低阶段和120~240 min的稳定阶段。

关键词：含水层介质；硝基苯；类Fenton；H₂O₂；浸提

中图分类号：X53             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)05-2004-06

Oxidation of nitrobenzene in groundwater by Fenton-like technology based on iron in aquifer materials

SUN Meng, DONG Jun, GENG Fang-lan, ZHOU Ying, WANG Wei-yu, DONG Li-li

 (Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education,

Jilin University, Changchun 130021, China)

Abstract: Simulated experiments were conducted to investigate the oxidation of nitrobenzene (NB) in groundwater by a Fenton-like technology under the condition of neutral pH and 8-10 ℃ and to make a comparison of the extraction efficiency by different extraction agents. The mechanisms of catalytic oxidation reaction and the production rule of hydroxyl radical were both studied. The new technology combined iron extraction of aquifer materials which were found in a contaminated site in China with hydrogen peroxide catalytic oxidation. The experimental results indicate that extracting method can enhance iron extraction efficiency but has hysteresis property because the highest extraction efficiency occurs after 36 h. An extraction agent called DCB has the highest efficiency and the efficiencies of Fe³⁺ and Fe²⁺ are 62.92% and 30.17%, respectively. The highest removal efficiency can reach 80.2% as the mole ratio of NB to H₂O₂ is 1:200. The production rule of hydroxyl radical has three stages. In the first stage hydroxyl radical generates rapidly in 0-30 min, then decreased slowly between 30 and 120 min, and at last the generation maintains steady from 120 to 240 h.

Key words: aquifer materials; nitrobenzene; Fenton-like; hydrogen peroxide; extraction

硝基苯(nitrobenzene，NB)是一种较为常见且具有较大毒性的化工原料。近年来，由于硝基苯泄漏进入地下环境而造成土壤和地下水的污染越来越引起人们的关注，对其修复和治理也逐渐成为研究热点^[1-3]。相关研究表明：Fenton氧化技术是H₂O₂与Fe²⁺共同构成的以产生羟基自由基为核心的氧化体系，因其具有反应速度快，氧化能力强等优点，已在硝基苯废水的深度处理中得到广泛应用^[4-6]。但Fenton技术在使用时要求低pH条件、外源投加Fe²⁺用量大，致使处理经济成本提高又易发生铁沉淀堵塞和二次污染等问题，因此Marcio等^[7-8]对Fenton技术进行改进。在传统Fenton氧化技术基础上加以微波震荡、高压通电及臭氧曝气等强化手段，这些统称为类Fenton氧化技术。类Fenton氧化技术虽然在一定程度上降低了外源铁的投加量和环境受二次污染的风险等问题，但仍无法回避运行成本高的问题，因此其在污染地下水处理中的应用也受到限制^[9]。另有研究表明，含水层介质中铁的含量丰富、形态多样^[10-11]。Kong等^[12]证明了地下含水层介质中的铁(氢)氧化物可作为催化剂，催化H₂O₂产生羟基自由基。因此基于含水层介质中铁的类Fenton技术可充分利用地下环境中的铁资源，对地下环境干扰小，对于有效去除地下水中有机污染物具有重要意义。如何利用地下含水层介质中富含的铁并催化H₂O₂氧化地下水中的有机污染物尚未见详细的研究报道。为此，本文作者对利用含水层介质中铁催化H₂O₂氧化硝基苯的机理、不同浸提剂的浸提效果及催化反应中羟基自由基的生成规律进行了深入研究，以期为污染场地的化学修复提供一定的理论依据。

1  材料与方法

1.1  实验材料和设备

实验用含水层介质为细砂，采自国内某硝基苯污染场地，其性质见表1。模拟地下水为实验室配置，其性质见表2。实验用浸提剂各种指标见表3。用气相色谱仪分析测定硝基苯的质量浓度^[13]。

实验仪器有：ZHWY-2102C恒温培养振荡器；六联磁力搅拌器；GC-2010气相色谱仪(日本岛津公司)。

表1  细砂各项指标

Table 1  Indicators of sand

表2  硝基苯污水各项指标

Table 2  Indicators of nitrobenzene

1.2  实验方法

1.2.1  含水层介质中铁的浸提

取20 g灭菌细砂和20 mL浸提液于50 mL透明顶空瓶中，氮气顶空后于暗光、转速200 r/min 和10 ℃下恒温振荡器震荡120 h。分别于3，6，12，24，48，72，96和120 h取浸提液，过滤后测Fe²⁺和Fe^3+[14]，每种浸提剂做两组平行实验取均值，并且加入空白对照组。

1.2.2  催化氧化过程中羟基自由基的生成规律

羟基自由基的检测是根据柴多里等^[15]的研究，亚甲基蓝(MB，蓝色)与羟基自由基发生反应，可生成稳定的羟化亚甲蓝(hydroxyl methyleneblue，HMB，无色)，通过可见分光光度计测定MB浓度的变化。

实验方法：在最佳浸提剂作用后，加入一定量H₂O₂，依照1.2.1的取样时刻，取0.5 mL样品经过滤后稀释至10 mL加入到10 mL含MB溶液与10 mL pH缓冲溶液的混合液中，反应5 min，然后，以蒸馏水为参比液，在波长664 nm下测定其吸光度得到MB浓度c_n。实验还需做加入叔丁醇的对照组进行对比。

表3  浸提剂各项指标

Table 3  Indicators of extraction agent

1.2.3  H₂O₂催化氧化硝基苯与H₂O₂最佳摩尔比的  确定

取20 g灭菌细砂和20 mL硝基苯(浓度c₀)和最佳浸提剂组成的混合溶液于50 mL透明顶空瓶中，氮气顶空后于暗光、转速200 r/min和10 ℃下恒温振荡器震荡5 d后，加入不同浓度的H₂O₂，设定硝基苯与H₂O₂摩尔比为1:30，1:60，1:90，1:120，1:200，1:500和不加H₂O₂的空白对照组。实验分别于10，30，60，90，120和240 min取混合溶液，过滤后测硝基苯浓度c_m。

2  结果与分析

2.1  含水层介质中铁的浸提及最佳浸提剂的确定

图1和图2所示分别为含水层介质中Fe³⁺和Fe²⁺随浸提时间的变化。从图1和图2可以看出：施用浸提剂使得含水层介质中多种形态的铁释放出来。由图1可见：去离子水、氯化镁、焦磷酸钠和草酸铵分别使得含水层介质中水溶态Fe³⁺、交换态Fe³⁺、结合态Fe³⁺和无定形态Fe³⁺从固相中溶解进入浸提液中，浸提120 h后其浸提含量(将单位体积浸提液中铁质量换算为单位质量细砂中铁质量后以表示浸提含量)分别为3.14，3.89，4.86和18.23 mg/kg，浸提效率(浸提含量占TFe含量百分数)仅为0.58%，0.70%，0.88%和3.30%。浸提剂DCB对含水层介质中结晶态Fe³⁺的浸提含量高达347.31 mg/kg，浸提效率为62.92%。说明该细砂中结晶态Fe³⁺含量大，浸提剂DCB对该种细砂的浸提效率最高。从图1中可看出：48 h后Fe³⁺的浸出含量达到峰值，之后趋于稳定，说明浸提含水层介质与浸提土壤存在一定的共性，即浸出峰值带有滞后性。

图2所反映的规律与图1的相近，可以看出浸提剂DCB对细砂中结晶态Fe²⁺的浸提含量较高，到达166.51 mg/kg，浸提效率为30.17%，远远大于其他4种浸提剂的浸提含量。不同之处为Fe²⁺的浸提含量小于Fe³⁺的浸提含量，并且在3~12 h之间出现了一段平稳期，于24 h达到浸出峰值后趋于稳定。其原因可能是DCB中的连二亚硫酸钠是一种还原剂，在浸提过程中可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺，而后被柠檬酸钠络合，进而强化了铁从固相向液相的释放^[16]。这一停滞期可能为铁还原阶段，致使大量Fe²⁺累积，因此，36 h时Fe²⁺浸出含量到达峰值。

图1  含水层介质中Fe³⁺随浸提时间的变化

Fig.1  Variation of extracting Fe³⁺ in aquifer materials

图2  含水层介质中Fe²⁺随浸提时间的变化

Fig.2  Variation of extracting Fe²⁺ in aquifer materials

图3所示为5种浸提剂120 h的浸提含量。从图3可以明显看出：DCB对该细砂中铁的浸提效率最高，远大于其他4种浸提剂的浸提效率。其中DCB浸提出的TFe中Fe³⁺占67.6%，Fe²⁺占32.4%。由于DCB的浸提时还存在还原反应，因此，可以推断该细砂中结晶态Fe³⁺含量较高。

综上所述可以认为，浸提剂DCB是对该污染场地的含水层介质中铁的最佳浸提剂。

图3  含水层介质中铁浸提总量比较

Fig.3  Comparison of extracting TFe with different extraction agents

2.2  催化氧化过程中羟基自由基的生成规律

图4所示为催化氧化反应中羟基自由基含量随时间变化。图4中曲线1为催化氧化反应过程中MB随时间的变化情况，曲线2为加入叔丁醇后MB随时间的变化情况。叔丁醇与羟基自由基的亲和能力最强，它最先与羟基自由基发生反应，使得羟基自由基不能再与MB反应。由图4曲线1可以看出：在30 min时MB溶液浓度远低于其初始浓度，残余率仅为39.64%，由此证明了反应中生成的物质与MB发生了反应，使其浓度降低。将曲线2与曲线1进行对比可见：加入叔丁醇后，MB溶液浓度几乎没有变化，说明催化反应生成了HO·，叔丁醇抑制了HO·与MB的反应。

图4  催化氧化反应中羟基自由基含量随时间变化

Fig.4  Variation of hydroxyl radical in catalytic oxidation reaction

由图4中曲线1可见：催化氧化反应为快速反应，0~30 min阶段产生了大量的HO·，产生速率最大，此时MB浓度降至最低点。30~120 min，HO·产生量逐渐降低，产生量小于其参与氧化反应的量，此阶段MB溶液浓度缓慢升高。120~240 min HO·产生量极少，产生量与参与氧化反应的量近似相等，趋于稳定。从反应的全过程可以发现，HO·在催化氧化反应中的生成规律经过3个阶段，分别为0~30 min的快速生成阶段，30~120 min的生成速率降低阶段，120~240 min的稳定阶段。

2.3  H₂O₂催化氧化机理及硝基苯与H₂O₂最佳摩尔比的确定

2.3.1  H₂O₂催化氧化硝基苯机理

图5所示为不同硝基苯与H₂O₂摩尔比对硝基苯去除的影响。由图5可见：当不加H₂O₂时，240 min后硝基苯浓度仅有微量降低，去除率为2%，可推断此条件下硝基苯浓度的降低主要是由于细砂的吸附作用造成；而当加入H₂O₂时，以硝基苯与H₂O₂摩尔比为1:60为例，在30 min时硝基苯的去除率升高，达到12%，之后趋于稳定。这证明了加入H₂O₂后，其与细砂中浸提出来的Fe²⁺和Fe³⁺发生了催化氧化反应生成羟基自由基，羟基自由基将硝基苯氧化被去除。这一系列化学反应的机理^[17-18]为：

溶解

  含水层介质含亚铁、三价铁物质

螯合作用

  Fe²⁺、Fe³⁺、络合物、螯合物    (1)

    (2)

    (3)

        (4)

       (5)

中间物质

小分子脂肪酸     (6)

以上6个反应揭示了基于含水层介质中铁的类Fenton技术氧化硝基苯的全过程，对于反应(1)~(5)是铁离子催化H₂O₂产生羟基自由基的过程。对于反应(6)来说，根据Regina等^[17-18]的研究结果，产生的HO·首先攻击硝基苯上的硝基或邻位、间位碳原子，破坏苯环稳定结构，最终使硝基苯氧化开环，生成小分子脂肪酸，CO₂，H₂O和NO_x。

2.3.2  硝基苯与H₂O₂最佳摩尔比的确定

从图5还可以看出：随着硝基苯与H₂O₂摩尔比的增加，硝基苯的去除率逐渐增大。分析原因认为：随着H₂O₂浓度的增大，浸提出的铁与H₂O₂接触概率也随之增加，催化氧化反应剧烈程度增大，产生HO·的量增多，因此，硝基苯的去除率大幅度增加。

当硝基苯与H₂O₂摩尔比增至1:500时，硝基苯的去除率与1:200时的相比并无显著变化。这与Kwan等^[19]的研究结果相似，即过量的H₂O₂不仅不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应起始便将Fe²⁺迅速氧化为Fe³⁺，降低反应速率；另外过量的H₂O₂与HO·可发生反应，造成羟基自由基的数量减少，降低了H₂O₂的利用率^[19-20]。因此当硝基苯与H₂O₂摩尔比增至1:200以上时，硝基苯的去除率不再显著增加，240 min后去除率都在80%左右。

从图5还可发现：0~60 min硝基苯残余量快速降低，60~240 min衰减曲线反应趋于平缓，说明反应已由剧烈反应阶段进入稳定阶段；当反应物铁与H₂O₂含量充足时，该催化反应速率快。可对硝基苯与H₂O₂摩尔比为1:200曲线进行指数方程的拟合，拟合结果如表4所示。

表4  拟合的指数方程及参数

Table 4  Exponential equations and parameters

从拟合结果看出：硝基苯的衰减与指数方程极为相近，R²=0.998。当硝基苯残余浓度为初始浓度的一半时，反应用时仅为12.02 min。综上所述，硝基苯与H₂O₂最佳摩尔比选定为1:200。

图5  不同硝基苯与H₂O₂摩尔比对硝基苯去除的影响

Fig.5  Influence of NB removal efficiency with different mole ratios of NB and H₂O₂

3  结论

(1) 浸提剂的浸提作用可强化含水层介质中各形态铁的释放。浸提作用存在滞后性，浸提约36 h时铁浸出量到达峰值。浸提剂DCB对污染场地的细砂中结晶态Fe³⁺的浸提含量最高为347.31 mg/kg，浸提效率为62.92%；对结晶态Fe²⁺的浸提含量较高，到达166.51 mg/kg，浸提效率为30.17%。DCB是该污染场地含水层介质中铁的最佳浸提剂。

(2) 催化氧化反应产生HO·，其在催化氧化反应中的生成规律经过3个阶段，即0~30 min的快速生成阶段；30~120 min的生成速率降低阶段，120~240 min的稳定阶段。

(3) 含水层介质经浸提后，浸出铁与H₂O₂发生反应，可催化氧化硝基苯。当硝基苯与H₂O₂摩尔比为1:200以上时，240 min后硝基苯的去除率最高，可达80.2%。硝基苯的衰减与指数方程极为相近，R²=0.998。硝基苯残余浓度为初始浓度的一半时，反应用时仅为12.02 min。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-05-27；修回日期：2011-08-25

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2008AA06A410)； 国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07207-007-05)；吉林省青年可研基金资助项目(201101023)

通信作者：董军(1976-)，男，宁夏西吉人，副教授，从事水土环境污染控制与治理研究；电话：13604306855；E-mail: dongjun@jlu.edu.cn