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稀有金属 2017,41(05),466-474 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17030057

稀土永磁纳米材料的控制合成及其磁学性能

朱凯 侯仰龙

北京大学工学院

摘 要：

随着现代器件小型化和集约化的要求, 对传统稀土永磁材料提出了更高的要求, 包括高磁能积、高饱和磁感应强度等, 而纳米技术的发展为实现该要求提供了途径。近年来, 交换耦合效应为新一代综合磁性能优异的稀土永磁纳米材料的制备提供了新的思路。主要介绍了稀土永磁纳米材料的合成方法, 主要包括液相化学法和其他一些常用的制备方法, 比较了不同材料的磁学性能, 总结了稀土永磁材料的最新进展和存在的挑战, 同时展望了其未来的发展方向。

关键词：

稀土永磁纳米材料;化学合成;物理制备;磁学性能;

中图分类号： TB383.1;TM273

作者简介：朱凯 (1993-) , 男, 山东郓城人, 学士, 研究方向:稀土磁性纳米材料的可控制备及表征;E-mail:zhukai13@pku.edu.cn;;侯仰龙, 教授;电话:010-62753115;E-mail:hou@pku.edu.cn;

收稿日期：2017-03-31

基金：国家自然科学基金项目 (51590882, 51631001) 资助;

Controllable Synthesis of Rare-Earth Based Permanent Magnetic Nanomaterials and Their Magnetic Properties

Zhu Kai Hou Yanglong

College of Engineering, Peking University

Abstract：

With the development of device miniaturization and intensive application requirements, it is expected for traditional rare earth materials to give larger magnetic energy product, higher saturation induction intensity and so on. The progress of nanotechnology provides a new way to meet this demand. In recent years, exchange-coupled effect has been employed to prepare rare earth permanent magnets with better magnetic properties. In this review, we mainly summarized the synthesis method of rare earth permanent nanomagnets, including liquid phase method and other common process, and compared the magnetic properties of these nanosized magnets. We also presented the challenge and perspectives of rare earth permanent nanomagnets.

Keyword：

rare earth permanent nanomagnets; chemical synthesis; physical preparation; magnetic properties;

Received： 2017-03-31

纵观磁性材料的发展历史, 20世纪初, 人们主要使用碳钢、钨钢、钴钢等。20世纪30年代末的Alnico合金^[1]开发成功标志着永磁材料的大规模应用成为可能。此后, 20世纪50年代Philips公司^[2]研制出了具有更大磁晶各向异性的六方 (Ba/Sr) Fe₁₂O₉, 使永磁材料的矫顽力有了显著的提升, 然而, 铁氧体的使用温度和饱和磁强度的不足限制了其应用。20世纪60年代, 稀土永磁材料发展迅速, 人们相继发现了以钐钴合金为代表的二元稀土永磁材料和以钕铁硼合金为代表的三元稀土永磁材料。Sm Co₅可以看作是第一代稀土永磁材料, 具有非常高的居里温度, 能够在高温下保持稳定的性能。在此基础上, 人们又发明了Sm₂Co₁₇永磁材料。1984年, Sagawa及其合作者^[3]发明了被称为“磁王”的Nd₂Fe₁₄B永磁材料, 同时, Croat及其合作者^[4]也报道了硼元素对Nd-Fe合金和Pr-Fe合金的增强作用, 其最大磁能积为119.4 k J·m^-3左右, 矫顽力最大接近1.5 T。然而, 因为其比较低的居里温度, Sm Co₅合金仍然有着不可取代的优势。

近年来, 磁性材料在电子技术、机械制造、通讯技术等行业的应用越来越广泛, 这也对磁性材料的性能有了更高的要求, 比如更高的矫顽力、更大的磁能积、优良的综合性能、更小的体积、更高的工作温度和更好的抗腐蚀能力等要求^[5,6]。而基于硬磁和软磁相互作用的耦合效应, 为实现这一要求提供了理论支撑^{[7,8,9,10,11]}。纳米技术的发展, 为发展新型的高性能磁性材料提供了可能的途径。

除了传统的粉末冶金和电弧熔炼等方法外, 化学方法由于其对形貌和尺寸的精确控制而具有独特的优势。本文重点介绍常见稀土永磁纳米材料的最新进展, 展望稀土永磁纳米材料存在的机遇与挑战, 展望未来发展方向。

1 Sm-Co合金

1.1 Sm Co5合金

1.1.1 Sm Co5合金结构

稀土元素 (RE) 与Co元素形成的RECo₅化合物具有Ca Cu₅型结构, 其晶体结构如图1所示。它属于六方晶系, 空间群为P6/mmm。

Ca Cu₅结构可以看作是两个原子沿[0001]轴交替堆垛而成, 其中一个原子层由一个Ca原子和两个Cu原子组成, 用A表示;另一层有3个Cu原子组成, 用B表示, 则Ca Cu₅型结构的堆垛顺序为ABABAB。Sm Co₅合金的居里温度为740℃, 可以在高温下工作, 是一种较为理想的永磁体, 已经在现代科学技术和工业中得到广泛的应用^[12]。

1.1.2 Sm Co5合金的化学法制备

为了制备更高性能的磁体, 人们也探究了更多制备新型磁性材料的方法^{[13,14,15,16,17,18,19]}。近年来, 化学制备Sm Co₅纳米颗粒取得了重要的进展, 其过程是通过Sm源和Co源的充分混合制备前驱体, 然后利用还原剂的还原作用制备使前驱体在高温条件发生化学反应生成Sm Co₅颗粒。

图1 Sm Co5晶体结构示意图Fig.1 Crystal structure of Sm Co5

Hou等^[20]以Sm (acac) ₃作为Sm源, Co₂ (CO) ₈作为Co源首先制备了Co/Sm₂O₃的纳米核壳结构颗粒, 随后将上述核壳结构材料和金属Ca混合, 在Ar+5%H₂中加热至900℃生成Sm Co₅纳米结构, 如图2所示。通过调节Co纳米颗粒和Sm (acac) ₃的比例, 亦可制备Sm₂Co₁₇等不同类型的永磁纳米材料。

Jiang及其合作者以Sm (acac) ₃·x H₂O和Co (acac) ₃作为原料, 利用氧化石墨烯 (GO) 的包覆作用, 获得反应前驱体, 制备单晶Sm Co₅颗粒, 其粒径在20~100 nm之间, 矫顽力接近2.5 T。而在没有氧化石墨烯的对比实验中, 仅能获得团聚的磁性颗粒。调整GO和十二烷基硫酸钠 (CTAB) 的用量可以实现对性能的控制^[21]。

通过对以上方法的总结不难发现, 在化学合成SmC o₅的过程中, 表面活性剂和还原剂的作用是不可或缺的。通过调节Sm和Co的比例、表面活性剂的种类和用量等, 可以实现对SmC o₅纳米颗粒形貌和尺寸的控制, 进而实现对磁性能的调节。

2.1.3 SmC o5合金的物理法制备

表面活性剂辅助球磨法 (SABM) 是制备磁性纳米颗粒的常见方法, 该方法将原始合金和溶剂混合后进行球磨, 适当加入表面活性剂进行辅助, 可以实现制备特定尺度的纳米颗粒。Liu及其合作者在2006年率先报道了用油胺和油酸作为表面活性剂, 庚烷作为溶剂进行球磨, 制备粒径在30 nm以下的磁性材料纳米颗粒, 包括Fe Co, Sm-Co, Nd-Fe-B等, 根据球磨时间的长短可以实现对材料结构和性能的调控^[22]。值得注意的是, 球磨过程中表面活性剂起到了多重作用包括:保护磁性相的晶体结构, 避免非晶化;减少新裂解表面的能量, 从而减少裂纹扩展所需的能量;防止球磨过程中和球磨后细小颗粒的氧化等^[23]。

图2 通过Co/Sm2O3core-shell结构合成Sm Co5纳米晶示意图Fig.2 Synthesis of Sm Co5nanocrystal by Co/Sm2O3core-shell structure

相似的, 利用庚烷作为溶剂, 油酸和油胺作为表面活性剂, Shen及其合作者通过表面活性剂辅助球磨法制备了具有强各向异性的Sm Co₅合金。作者首先以Sm Co₅合金铸锭为原料, 经过退火和粉末化处理得到粒径在400μm以下的Sm Co₅合金颗粒, 然后以庚烷为溶剂, 油胺和油酸为表面活性剂进行球磨, 表面活性剂的质量约为原料的20%, 金属球和原料的质量比为20∶1。之后, 将产物和环氧树脂的混合物放置在2 T的磁场中使其取向成型。结果表明, 球磨时间会影响产物的形貌和尺寸, 因此对矫顽力、饱和磁化强度和剩磁也均有显著的影响, 当球磨时间延长到24 h, 产物呈纳米片状, 厚50~200 nm, 长1~2μm, 室温下最高矫顽力可达到2.6 T。其性能随球磨时间变化趋势如图3所示^[24]。

在此基础上, Shen及其合作者又通过在SABM时加入了固体颗粒以增加球磨的效果, 得到了具有更高磁晶各向异性的Sm Co₅纳米颗粒。以庚烷为溶剂, 油胺和油酸为表面活性剂进行球磨, 同时加入原材料3倍质量, 粒径约为150μm的Na Cl颗粒, 可以得到超薄的Sm Co₅纳米片, 其平均厚度不超过50 nm, 最小可达到10 nm, 同时其矫顽力保持在较高的水平, 约为2.3 T^[25]。

在表面活性剂辅助球磨中, 影响产物结构和性能的因素很多, 包括球磨温度、时间、表面活性剂种类和浓度以及钢球的质量比均会对球磨效果产生影响。为了探究上述因素的影响方式, Oliver及其合作者在不同的球磨条件下对生成的Sm Co₅纳米片进行了组织和性能测试, 研究表明, 增加表面活性剂的浓度和减少球磨能量均会降低产物的非晶化程度, 同时也会减小产物的晶粒尺寸。对表面活性剂的种类而言, 油酸具有更好的包覆性能, 因此相比于其他表面活性剂 (如聚乙酸吡咯烷酮 (PVP) ) 可以提升产物的片状特征。当油酸的质量分数为10%、球磨时间为1 h时, 矫顽力最大可以达到2.3 T。球磨时间为10 h时, 最大磁能积接近191.04 k J·m^-3。同时, 织构化程度可以达到93%, 具有非常强的各向异性^[26]。

图3 Sm Co5合金性能随球磨时间变化图Fig.3 Properties of Sm Co5with different milling time

表面活性剂辅助球磨不仅可以制备纯相Sm Co₅纳米颗粒, 也可以实现元素的掺杂, 制备特定成分或性能的Sm Co₅纳米颗粒。Yue及其合作者在Sm Co₅的基础上添加了Pr元素, 利用表面活性剂辅助高能球磨法制备了Sm_0.6Pr_0.4Co₅合金, 该方法以辛烷作为溶剂, 油酸作为表面活性剂, 在不锈钢钢球的质量比为20∶1的条件下球磨1~7 h, 可以得到不同晶体织构和磁性能的Sm Pr Co合金, 在球磨时间为3 h, 晶体的织构化程度最大。产物的矫顽力随着球磨时间的增加呈上升趋势, 最大可以达到1.145 T, 最大磁能积接近199 k J·mol^-1[27]。

1.2 Sm2Co17合金

1.2.1 Sm2Co17合金结构

Sm₂Co₁₇型合金的晶格结构会随温度发生变化, 在高温下为Th₂Ni₁₇型晶格, 低温则会变为Th₂Zn₁₇型晶格。Th₂Ni₁₇型晶格结构属于六方晶系, 其晶体结构如图4所示, 其空间群为P63/mmc。一个单胞内共有38个原子, 其中2个Th原子占据b晶位, 另外两个占据d晶位, 共有34个Ni原子, 其中6个占据g晶位, 12个占据g晶位, 12个占据k晶位, 4个占据f晶位, 12个占据j晶位;Th₂Zn₁₇型晶格属于菱方晶系, 一个单胞内共有3个分子, 即57个原子, 6个Th原子占据c晶位, 其他51个原子分别占据d, f, h, c晶位^[12]。

图4 Sm2Co17晶体结构示意图Fig.4 Crystal structure of Sm2Co17

1.2.2 Sm2Co17合金制备

如前文所述, 一般情况下通过改变Sm源和Co源的摩尔比可以使产物转变为Sm₂Co₁₇相, 但同时也需要调节试验参数来达到最优性能, 化学合成中的还原剂种类和用量。

与化学法制备Sm Co₅纳米颗粒类似, Liu和Mc Cormick^[28]通过Sm₂O₃/Co O和金属Ca球磨反应, 随后在5×10^-7Torr的压力中800℃温度退火, 制备了Th₂Zn₁₇型晶格结构的Sm₂Co₁₇纳米颗粒。Sm₂Co₁₇纳米颗粒的粒径在10~150 nm不等, 其最大矫顽力可以达到1.3 T, 如图5所示。

利用表面活性剂辅助球磨法也可以制备纳米尺度的Sm₂Co₁₇颗粒。Zheng及其合作者^[29]以Sm Co₅铸锭为原料, 粉末化之后进行高能球磨, 得到了单晶Sm₂Co₁₇。此方法得到的单晶Sm₂Co₁₇粒径在5~19 nm之间, 平均粒径为11 nm, 其最高矫顽力可以达到0.83 T。

2 Nd-Fe-B合金

2.1 Nd-Fe-B合金结构

Nd₂Fe₁₄B合金为四方晶体结构, 晶格常数a为0.882 nm, c为1.224 nm, 其晶体结构如图6所示, 在室温下具有单轴磁晶各向异性, c轴为易磁化轴。每个单胞中含有4个分子, 即68个原子。Nd原子占据4f, 4g两个晶位, B原子占据4g一个晶位, Fe原子占据其他晶位^[12]。烧结钕铁硼的居里温度只有300℃左右, 其室温下的磁饱和强度为1.61 T, 理论上最大磁能积为509.44 k J·m^-3。

2.2 Nd2Fe14B合金的化学法制备

Nd₂Fe₁₄B合金由3种元素组成, 相比Sm Co₅合金更难通过化学方法合成, 同时, Nd³⁺颗粒还原电势较低, 比Fe³⁺更难还原, 因此要形成Nd₂Fe₁₄B相需要在还原过程中提供更高的能量。溶胶凝胶法是制备纳米颗粒常用的化学方法, 其原理是以无机盐或者金属醇盐作为前驱体, 在液相将这些原料混合均匀, 进行水解、缩合反应, 在溶液中在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 进一步形成三维空间网络结构的凝胶, 凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米材料。Swaminathan及其合作者^[30]以Nd Cl₃, Fe Cl₃的水合物和硼酸作为原料, 利用柠檬酸作为螯合剂并加入适量的乙二醇制备金属盐凝胶, 进一步通过还原退火制备了Nd₂Fe₁₄B纳米颗粒。测试结果表明, 所得到的Nd₂Fe₁₄B纳米颗粒的粒径约为50 nm, 未进行清洗的退火产物矫顽力约为0.61 T, 饱和磁化强度约为20.7 Am²·kg^-1, 其最大磁能积在3.184 k J·m^-3左右;通过稀醋酸清洗去除Ca O之后, 矫顽力有了一定程度的下降, 约为0.39 T, 饱和磁化强度则上升到102.3Am²·kg^-1, 最大磁能积也随着上升到19.9 k J·m^-3。

在此基础上, Rahimi及其合作者^[31]改进了利用溶胶凝胶法制备Nd₂Fe₁₄B的条件, 通过控制乙二醇的用量, 实现了溶胶凝胶法制备Nd₂Fe₁₄B纳米颗粒性能调控。作者首先将Nd₂O₃, Fe (NO₃) ₃·9H₂O和H₃BO₃溶解在硝酸溶液中, 然后将柠檬酸、乙二醇和金属盐的摩尔比分别以2∶2∶1和50∶2∶1的比例加入到溶液中以制备Nd-Fe-B柠檬酸盐溶液以及凝胶。干燥后的凝胶进行初步退火和Ca H₂进行高温反应。其反应流程如图7所示。结果表明, 当乙二醇、柠檬酸和金属盐的摩尔比在50∶2∶1时更容易形成Nd₂Fe₁₄B相, 同时有Nd₂Fe₁₄BH_1.04生成, 所的产物在去除Ca O之后矫顽力约为31.5 m T, 饱和磁化强度约为123 Am²·kg^-1。

图5 Sm2Co17纳米粒颗粒形貌及性能Fig.5 Morphology (a) and property (b) of as-synthesized Sm2Co17nanoparticles

图6 Nd2Fe14B晶体结构示意图Fig.6 Crystal structure of Nd2Fe14B

图7 水相法合成Nd2Fe14B流程图Fig.7 Synthesis process of Nd2Fe14B by water-method

微波辅助化学被应用于制备Nd₂Fe₁₄B纳米颗粒。利用微波产生的能量实现分子尺度上的混合, 相比传统的反应通常会有更快的感应速率, 也可以实现大规模的生产。Swaminathan及其合作者^[32]通过微博辅助化学法合成了矫顽力为0.80 T, 饱和磁化强度为~40 Am²·kg^-1的Nd₂Fe₁₄B纳米粒子。在此方法中, 作者首先将硼粉溶解在稀硝酸中, 然后将硝酸硼溶液和Nd (NO₃) ₃·9H₂O, Fe (NO₃) ₃·9H₂O溶解在去离子水中, 同时加入和金属盐等摩尔比的甘氨酸形成稳定的溶胶, 随后, 对该溶液进行功率为400 W的微波辐射。在此过程中, 微波的热量使水和其他一些不稳定物质挥发, 形成了非常细小均匀的Nd-Fe-B氧化物的粉末。将此粉末和Ca H₂粉末混合在真空中真空中高温退火, 即可以形成所需的四方Nd₂Fe₁₄B结构。Nd₂Fe₁₄B的比例达到85%, 其他产物多为同时还有Nd₂Fe₁₄B_x以及少量的α-Fe。在后续试验中添加少量B元素可以减少产物中Nd₂Fe₁₇的比例, 促进Nd₂Fe₁₄B相的生成, 所得产物的磁性能和Nd的含量有着密切的关系。产物随微波功率和温度变化如图8所示。磁能积随温度的升高明显提升, 随着微波功率的提升则呈现先增加后减少趋势。

2.3 Nd2Fe14B合金的物理法制备

粉末冶金是一种制备金属粉末, 以及采用成型和烧结工艺将金属粉末制成所需形状的制品的工艺技术。19世纪开始, 人们已经开始利用粉末冶金技术来制备Mo, Ta, Nb等难熔金属和Nd₂Fe₁₄B合金, 其流程包括制粉、混粉、成形、烧结、机加工和表面处理等。

烧结钕铁硼合金的制备工艺流程如图9所示。

图8 Nd2Fe14B性能随微波功率和温度变化图Fig.8Property of Nd2Fe14B with different microwave power and temperature

图9 烧结Nd2Fe14B制备流程图Fig.9 Preparation process of sintered Nd2Fe14B

粘接钕铁硼合金也是一种常用的永磁材料, 一般以环氧树脂等作为粘接剂, 在磁场中取向成型, 然后进行退火处理。Sebayang及其合作者^[33]利用Nd Fe B粉末和环氧树脂成功制备了粘接钕铁硼磁体。首先以甲苯作为介质将Nd Fe B粉末进行湿法球磨以获得粒径为370 nm左右的金属颗粒, 随后将细小的Nd Fe B颗粒和不同质量比的环氧树脂在氮气氛围中混合。粘接好的Nd Fe B磁体以100 kg·cm^-2的压力制备成圆盘状样品, 然后制备好的样品进行退火。测试结果表明, 退火后主要的物相为Nd₂Fe₁₄B相, 此外还有少量的α-Fe相, SEM显示颗粒的形状和大小呈现无序性, 同时又团聚现象发生。当Nd Fe B粉末和环氧树脂的质量比为97∶3时为最优成分, 其密度为5 g·cm^-2左右, 矫顽力为0.794 T, 最大磁能积为45.77 k J·m^-3。

电弧熔炼法也经常用来制备Nd₂Fe₁₄B磁体。一般来说, 该方法主要是制备化学当量为Nd₂Fe₁₄B的合金铸锭, 然后通过快淬、粉末化处理等步骤制备金属粉末, 后续还要通过热压变形、粉末冶金等方式将金属粉末制备成具有磁取向性的Nd₂Fe₁₄B合金。电弧熔炼法是一种高能制备方式, 利用电能在电极之间或者电极和被熔炼物料之间产生电弧来熔炼金属。电弧熔炼法可以精确制备特定化学成分的合金, 一般较多应用在Nd₂Fe₁₄B合金的元素掺杂过程中。

表面活性剂辅助高能球磨法也可用于制备NdFe B合金, Akdogan等^[34]通过此方法制备了硬磁Nd-Fe-B纳米粉末, 其矫顽力在0.12~0.40 T之间, 然后以此作为前驱体通过1000℃退火以及表面活性剂辅助球磨了厚度约为100 nm的Nd₂Fe₁₄B纳米片。通过上述方法制备了两种不同形貌的Nd₂Fe₁₄B晶体, 一种为相互平行堆积成环状结构的纳米片, 另一种为接近正方形的纳米颗粒, 如图10所示, 后者平均粒径约为11 nm, 40 K时矫顽力为0.4 T。

3 硬磁-软磁双相耦合磁体

3.1 硬磁-软磁双相耦合磁体的作用机制

Skomski及其合作者^[9,10]理论研究发现, 通过具有大的矫顽力的硬磁相与高饱和磁化强度的软磁相的有效复合, 可实现材料磁能积的最优化。在稀土永磁基耦合纳米材料中, 软磁相反磁化畴的形核场随着纳米晶尺寸的增加而下降, 其成长受到软磁-硬磁相交换作用抑制, 硬磁相纳米晶粒之间的短程相互作用将决定磁的非均匀性, 有利于反磁化畴的形核。此时, 硬磁-软磁双相耦合材料的退磁曲线可以看作是硬磁、软磁相的退磁曲线叠加而成, 受两相组元各异的剩磁场和矫顽场的作用, 磁滞回线将出现收缩, 如图11所示。

3.2 硬磁-软磁双相耦合磁体的典型制备

为了实现稀土磁体性能的最优化, 实现单畴尺寸是一种可行的方法。Hou等^[35,36]以钐钴配合物为源, 利用氧化石墨烯的包覆限域作用, 结合高温还原, 制备了单畴Sm Co₅@Co双相耦合磁体。Sm[Co (CN) ₆]·4H₂O@GO前驱体, 和金属Ca, Co (acac) ₃, KCl混合, 120℃除气1 h后升温至960℃以进行充分还原, 冷却后用稀醋酸清洗, 即可制备单畴耦合磁体。通过调整Sm/Co的比例, 可以制备出Sm Co₅@Co, Sm₂Co₁₇@Co等不同成分的双相耦合磁体。而在没有氧化石墨的限域作用下, 只能获得多晶的Sm Co₅磁体, 未能实现单畴和颗粒尺寸的有效控制, 其制备过程如图12所示。

图1 0 Nd2Fe14B正方形纳米粒子形貌图Fig.10 Morphology of as-synthesized square Nd2Fe14B nanoparticles (a) Bright field TEM image; (b) SAED image

图1 1 硬磁-软磁双相耦合Fig.11 Exchange coupling of hard-magnetic phase and soft-magnetic phase

此外, 为了实现纳米尺度的交换耦合效应, 高温有机液相方法用于制备Nd-Fe-B-O的前驱体, 结合金属Ca的还原作用制备了Nd₂Fe₁₄B/α-Fe的复合磁体^[7]。首先将Nd (acac) ₃, Fe (acac) ₃溶解在油胺体系中, 120℃除气1 h后加入溶解在正己烷中的α-Fe纳米颗粒, 使正己烷充分挥发后, 加入 (C₂H₅) ₃NBH₃作为硼源, 升温至300℃保温1 h, 将冷却后的产物用乙醇清洗, 干燥后在800℃, Ar+5%H₂的气氛中退火1 h。随后, 初步退火后的产物和约3倍质量的金属Ca颗粒充分混合, 随后在850℃, Ar+5%H₂的气氛中进行还原退火1.5 h, 冷却后用稀醋酸清洗、干燥。实验原理如图13所示, α-Fe纳米颗粒均匀嵌在NdFe-B-O前驱体上。扫描振荡磁强计 (VSM) 测试表明, Nd₂Fe₁₄B/α-Fe复合纳米磁体的矫顽力高达1.2 T, 饱和磁化强度为45 Am²·kg^-1。

在此基础上, 该研究组^[35]又用化学法制备了Nd₂Fe₁₄B/Fe₃B复合磁体。在此过程中, 首先以α-Fe纳米颗粒为基础, 向α-Fe中注射Fe (CO) ₅和 (C₂H₅) ₃NBH₃制备了α-Fe/Fe₃B复合物。随后, 将Nd (acac) ₃和Fe (CO) ₃溶解在油胺中, 同时加入溶解在正己烷中的α-Fe/Fe₃B, 之后注射 (C₂H₅) ₃NBH₃, 升温至350℃后保温, 冷却后用乙醇清洗。干燥后在800℃中退火。随后, 初步退火后的产物和约3倍质量的金属Ca颗粒充分混合, 加入少量Nd₂O₃可以补偿Nd元素的损失。随后在850℃, Ar+5%H₂的气氛中进行还原退火1.5 h。矫顽力高达1.11 T, 饱和磁化强度为42 Am²·kg^-1[36]。

图1 2 Sm Co5@Co双相耦合磁体合成示意图Fig.12 Synthesis of Sm Co5@Co exchange-coupled magnets

图1 3 油相法合成Nd2Fe14B-αFe示意图Fig.13Synthesis process of Nd2Fe14B/α-Fe by oil-phase method

(a) Monodispersedα-Fe nanoparticles; (b) Composites ofα-Fe evenly embeded in net-like Nd-Fe-B-O matrix; (c) Nd₂Fe₁₄B/α-Fe nanocomposites obtained by reductive

4 总结及展望

总结了稀土永磁纳米材料的制备及其磁性研究方面的最新进展。一般而言, 粉末冶金方法可以实现量产, 其晶粒尺寸一般也较大。化学法可以实现特定尺寸、性能颗粒的制备, 但依然存在着一些挑战, 比如颗粒的团聚、难以批量化生产等。此外, 我国的稀土永磁材料行业仍存在着不足和挑战, 诸如稀土永磁体的性能有待进一步提升, 稀土资源的平衡利用等问题仍然需要人们不断的探索和改善。发展具有综合磁学性能的永磁纳米材料, 同时也要考虑特殊场合如高温、真空中材料的应用, 是我国的稀土永磁行业需要解决的重要问题。双相耦合磁体的可控制备, 可以综合软磁材料和硬磁材料的优异性能, 为发展更高性能的稀土永磁体提供了可能。未来发展多主相共伴生混合稀土材料的制备和应用策略, 可以减少Pr, Tb等稀有昂贵金属元素的应用, 同时也能实现我国稀土元素资源的平衡有效利用, 是优化稀土永磁行业的重要途径。

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