DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.12.19

La掺杂AgSnO₂触头材料导电性能的第一性原理分析

赵彩甜，王景芹，蔡亚楠，周露露，吴  倩

(河北工业大学 电磁场与电器可靠性省部共建重点实验室，天津 300130)

摘  要：AgSnO₂是一种较为理想的AgCdO替代材料，但由于其中SnO₂近乎绝缘，使得触头材料的接触电阻增大，故改善SnO₂的导电性是急需解决的重大难题。采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法，通过建模的方法，分别建立不同比例(50%、25%、16.67%、12.5%、8.34%)La掺杂的SnO₂晶胞模型，并计算分析其晶格常数、电荷布居、能带结构和态密度等性质。结果表明，La掺杂后触头材料中的SnO₂仍属于直接带隙半导体材料，但其禁带宽度变小，载流子浓度变大，使得材料的导电性增强。当La掺杂比为16.67%时导电性最佳。

关键词：La掺杂SnO₂；第一性原理；电子结构；电学性质

文章编号：1004-0609(2017)-12-2552-08　　     中图分类号：TM501　　     文献标志码：A

目前，AgCdO触头材料由于含有有毒物质Cd而渐渐退出市场，取而代之的是AgSnO₂触头材料。该材料主要用于接触器、断路器、继电器等低压电器中，是一种Ag与SnO₂的混合物，其中Ag为主要成分，为防止Ag溶化后液体飞溅，加入SnO₂起一定的增强银液黏度的作用，故SnO₂必不可少。但是SnO₂属于一种宽禁带半导体材料，近似绝缘，其带隙宽度很宽，达到3.6 eV^[1-2]，故其导电性极差，加入触头材料中对其导电性影响极大，使得触头材料的接触电阻增大。许多研究表明，对于SnO₂掺杂形成的氧化物材料能够使得接触电阻减小、导电性增强^[3-5]。许多学者在SnO₂掺杂的第一性原理研究方面做出了贡献^[6-8]。于峰等^[9]用第一性原理方法研究了SnO₂晶体的能带结构；解学佳等^[10]用Ru掺杂SnO₂半导体进行电子结构的研究，发现Ru掺杂SnO₂确实能够提高材料的导电性；龙梅等^[11]研究了Sb掺杂SnO₂材料的光电性质，所得结论指出，掺杂后SnO₂材料导电性得到明显增强，具有半金属的性质，费米能级处能带细化；单麟婷等^[12]对Ce掺杂SnO₂材料结构和光学性质进行研究，表明掺杂后材料均属直接跃迁半导体，Ce的4f轨道进入导带，使得导带向低能端移动，禁带宽度变小；贾金乾等^[13]对Ti掺杂SnO₂半导体固溶体电子结构及性能进行了研究，表明掺杂后的材料仍为直接带隙，并且随着掺杂比例的增加，带隙逐渐减小；喻力等^[14]对过渡金属V、Cr、Mn掺杂的SnO₂体系电子结构进行研究，表明V、Cr掺杂后SnO₂具有半金属的性质，而Mn掺杂后没有发现上述性质；王喆等^[15]对过渡金属Cr掺杂SnO₂电性能及磁性能进行研究，表明掺杂使得体系呈现半金属性。但是，对于La掺杂SnO₂半导体的理论计算还未见报道，本文作者主要运用基于密度泛函理论(Density functional theory，DFT)的第一性原理方法，从微观角度计算了掺杂后触头材料中的SnO₂能带结构及态密度图，研究稀土元素La掺杂SnO₂材料性能，为改善AgSnO₂触头材料导电性提供了一种理论方法。

1  La掺杂AgSnO₂触头材料中SnO₂的晶胞模型与计算方法

触头材料中的SnO₂为金红石型结构，空间群为136 P4/MNM，属体心四方晶系，其中含有2个Sn原子和4个O原子，Sn原子在晶格的顶点和体心。晶格常数为：a=b=0.4737 nm，c=0.3816 nm，α=β=γ=90^o，如图1所示^[16-18]。

对SnO₂采用原子替代的方法，建立不同的晶胞模型，再将其中的一个Sn原子替换为La原子，超晶胞与掺杂比例的对应关系如表1所列^[19-20]。

图1  SnO₂原胞结构

Fig. 1  Model of primitive cell of SnO₂

表1  掺杂比例与超晶胞的对应关系

Table 1  Correspondence relationship between doping ratio and super cell

通过密度泛函的第一性原理自洽计算能够得出单电子的波函数，从而得到体系总能量和电荷密度分布^[21-24]。计算过程采用广义梯度近似法(GGA)，布里渊区采用4×4×6的Monkorst-Park方案，平面波截断能选择380 eV，优化均采用BFGS算法，原子间相互作用收敛标准规定为0.3 eV/nm，内应力最大值设定为0.1 GPa。选择价电子组态分别为Sn：5s² 5p²、O： 2s² 2p⁴、La：5p⁶ 5d¹。所有能量的计算均在倒易空间中进行^[25]。

2  La掺杂AgSnO₂触头材料中SnO₂的计算结果与分析

2.1  晶体结构

首先对不同掺杂比的晶体结构进行优化，优化后的晶胞参数见表2所列。

由表格中的数据可知优化前后晶胞参数与实验结果的数据基本相符，故可用其进行下一步计算。从表格中分析得到，在La掺杂之后，较低掺杂比时晶胞体积膨胀不大，且膨胀随着La掺杂量的增加而增加。这是因为La³⁺离子半径(0.106 nm)较Sn⁴⁺离子半径(0.083 nm)要大得多^[26]，由离子半径大的La³⁺离子取代了离子半径小的Sn⁴⁺离子，而且La—O键的键长(0.2417 nm)也大于Sn—O键的键长(0.2081 nm)，按照量子化学理论的知识，随着La含量的增大，晶胞体积便会增大。计算结果符合理论依据。

在相同的计算条件下，利用优化的模型作为基础，分别计算了不同掺杂比下的单点能。能量能够反映掺杂下材料的稳定性。由表2可知，随着掺杂比的增加，总能量在不断降低，故材料的稳定性在不断增强。在掺杂比最高即50%时晶胞能量最低，此时材料的稳定性最好。

2.2  Mulliken布居分析及相关分析

对于不同的掺杂比的计算采用一致的基函数，故可比较不同掺杂比下的原子电荷分布情况和原子布居。表3计算了本征SnO₂和50%掺杂比下的SnO₂晶胞原子的电荷布居。

表2  实验与几何优化晶胞参数

Table 2  Crystal parameters of geometry optimization and experimentation

表3  SnO₂与掺杂比为50%的SnO₂原子的Mulliken布居分析

Table 3  Mulliken population analysis of SnO₂ and 50% doped SnO₂

由表3可以看出，O1、O2原子的有效电荷数由掺杂前的-0.95e变为-0.80e，O3、O4原子的有效电荷数由掺杂前的-0.95e变为-0.78e，这些变化主要集中在p轨道上，Sn1原子的有效电荷数以及La替代Sn2原子后的有效电荷数均比未掺杂时小，主要变化在s、p轨道以及La的d轨道上，说明掺杂后的Sn1原子和La原子失电子数较少，掺杂后的Sn—O、La—O之间的离子性减弱，共价性增强。

表4显示了掺杂前后的原子键长和重叠布居数。由表中数据可知，在掺杂后La与各个O原子之间的布居数均小于未掺杂的Sn2与各个O原子之间的布居数，但键长增大。说明掺杂体系中La—O键的离子性大于Sn—O键，结合强度变小，这是由于La属于镧系，其固溶性较差，并且La的原子半径较Sn的大，故成键的键长较大，体积较大。由于La的性质，使得其加入后触头材料黏度增加，材料的抗熔焊性增强。这也从理论上证实了La加入能够提高Ag液的黏度^[27-28]。对于Sn1与各个O原子之间的布居数，掺杂之后的Sn1与各个O原子的重叠布居数增加，键长有所增大，说明掺杂之后的Sn—O键结合强度大于未掺杂的Sn—O键，这是由于Sn1与O原子之间的离子性减弱共价性增强所致，并且离子性减弱的程度相对小一些，故使得共价性体现出来，表现为Sn—O键结合强度变大。对于键长的增加是由于La原子的掺杂使得晶胞体积增大所致。

表4  SnO₂与掺杂比为50%的SnO₂原子的键长和重叠布居数

Table 4  Atomic bond length and overlap population of SnO₂ and 50% doped SnO₂

图2(a)所示为本征SnO₂半导体的电荷密度分布图，图2(b)所示为掺杂比为50%时SnO₂的电荷密度分布，图中标注的红、黄、蓝、绿色区域分别表示电荷密度的大小。对比两电荷密度分布图可知，La原子周围的电荷密度明显小于Sn原子，但在外层La原子电荷密度明显增多，这是由于稀土元素的f轨道作用。掺杂后La原子与O原子周围的电子云重叠程度变大，相反的，Sn原子与O原子周围的电子云重叠程度减小。对于O原子的电荷密度，掺杂后O原子周围电荷密度比掺杂前小，这与上述分析的电荷布居数相吻合。

图2  掺杂前后电荷密度分布图

Fig. 2  Distribution of charge density

2.3  能带结构与态密度

由第一性原理的计算方法可以得到掺杂体系的能带结构和态密度，为了方便对比分析掺杂对于触头材料中的SnO₂的电子结构的影响，首先对未掺杂SnO₂材料的能带图以及掺杂比为16.67%的SnO₂的能带图进行了计算，计算结果如图3和4所示。

图3  SnO₂的能带结构图

Fig. 3  Band structure of SnO₂

图4  掺杂比为16.67%时SnO₂的能带结构

Fig. 4  Band structure of 16.67% doped SnO₂

图3所示为SnO₂的能带图，图4所示为掺杂比为16.67%时的SnO₂的能带结构图，两者均选择0 eV作为费米能级E_F。从图3和4中能够看出，SnO₂导带的最低点与价带的最高点均在布里渊区的G点，由此可知SnO₂属于直接带隙半导体材料，并且掺杂前后SnO₂半导体结构不变。本征半导体SnO₂采用广义梯度近似法(GGA)进行计算得到的带隙值为1.580 eV，蒋雷等^[29]、刘亚明等^[30]均采用此方法计算的结果为1.4和1.258 eV，本研究计算结果与之基本一致。但是，带隙的理论值为3.6 eV，而得出的计算结果远远小于实验值。这是由于使用Castep软件计算普遍存在带隙值计算偏低的问题。局域密度泛函理论中的KS方程的本征值不能准确地给出系统的激发能量，使得位于导带的电子态能量值比实际值偏低，计算得出的带隙值是在基态状态下，而实验得到的带隙值是在激发态状态下，所以就会造成计算的误差^[31-32]。BERGER等^[33]采用GW算法能够得到SnO₂的带隙值为3.5 eV与理论值接近，但是采用GW算法具有一定的局限性，计算复杂耗时长，故在此不采用GW算法，并且使用Castep软件计算对SnO₂电子结构的分析没有影响。最终能够得出掺杂比为16.67%时得到的带隙值为0.1301 eV，带隙值较未掺杂时有了明显降低，并且掺杂后的导带和价带数目明显增多，变得更加密集，能带相对平缓，导带底端和价带顶端基本相交，说明掺杂后使得整个掺杂体系显示金属性。

图5和6分别给出了SnO₂和掺杂比为16.67%时的态密度图及分态密度图。由图5可以看出，处在费米能级最左边的深能级区-15到-20 eV处价带底端的峰值主要由O 2s态，还有少部分Sn 5s以及Sn 5p态的贡献，高掺杂比时也一样，只是由于其处于深能级区域，对费米面处的影响及小，故可忽略。在费米面8.3 eV范围内的价带区域出现3个峰值，其中最高峰主要来自O 2p轨道的贡献，其余两峰值有O 2p轨道贡献，也有Sn 5s、Sn 5p轨道贡献，但所占比例不大。对比掺杂情况下，O轨道贡献量要大于未掺杂情况下，而Sn轨道贡献量要低于未掺杂情况下，掺杂下在深能级处又多了La 5d轨道以及O 2s轨道贡献，使得总态密度图又多了两个峰值。在导带部分，La 5p轨道进入导带，Sn 5s、5p轨道贡献量较未掺杂时均减小，并且导带向低能端移动，离域性减弱，同时能够看出小部分价带进入导带，呈现P型导电性质，即空穴导电。由以上分析能够清楚的知道Sn和O电子态贡献，能够得出SnO₂是具有一定共价性的离子键晶体^[34-35]。最终分析得到掺杂使得导带向低能端移动，禁带宽度变小，导电性增强的结论，达到了掺杂改善SnO₂导电性的目的，从理论上证明了稀土元素La掺杂能够改善AgSnO₂触头材料的导电性。

图5  SnO₂的态密度图

Fig. 5  Density of states(DOS) of SnO₂

图6  掺杂比为16.67%时SnO₂态密度图

Fig. 6  Density of states(DOS) of 16.67% doped SnO₂

由模拟计算得到的不同掺杂比下SnO₂的能带图中能够得出其禁带宽度，如表5所列。掺杂后直接禁带宽度有所减小，带隙参数值随着掺杂比例的下降呈现出先减小后增大的规律，在掺杂比为16.67%时，禁带宽度最小，说明载流子由价带激发到导带所需能量最小，导电性最佳。

表5  带隙参数

Table 5  Band gap parameters

由模拟计算得到不同掺杂比下SnO₂的总态密度图，如图7所示。从图7中可以看出随着掺杂比的增加，总态密度图的导带部分先向低能级方向移动后逐渐展宽，表明电子在导带部分局域性先增强后减弱。同时费米能级附近可填充电子数先增加后减小，费米能级附近的填充电子数决定了材料的导电性，由态密度的对比图能够得出在掺杂比为16.67%时导带向低能级方向移动幅度最大，禁带宽度最小，导电性最佳。

图7  总态密度对比图

Fig. 7  Comparison of total density of states(DOS)

2.4  La掺杂的AgSnO₂触头材料中SnO₂的载流子浓度

对于触头材料而言，其性能优越主要看其导电性，而导电的关键即载流子浓度，即费米面附近的电子数。氧化锡作为一种半导体材料，其本身载流子是电子和空穴，半导体材料通过掺杂能够改变其电子、空穴数，即能够调节载流子浓度。通过La掺杂的触头材料中SnO₂的态密度图能够看出费米能级进入价带，体系呈现P型导电性质，即通过空穴导电。体系的费米面附近的载流子浓度为

                           (1)

式中：V为超晶胞体积；g_c(E)为导带附近的态密度，计算了费米面到5 eV范围内的载流子浓度，如表6所示。

表6  载流子浓度

Table 6  Carrier concentration

未掺杂的SnO₂的载流子浓度为2.62×10¹⁸ cm^-3(详见文献[36])，由表6能够得出掺杂使得载流子浓度增大，随着掺杂比的减小，载流子浓度呈现出先增大后减小的规律，在掺杂比为16.67%时载流子浓度最大。再次说明掺杂比为16.67%时材料的导电性能最佳。

3  结论

1) 运用第一性原理对不同比例的稀土La掺杂SnO₂材料的晶体结构、电荷布居、能带结构和态密度等进行计算与分析，从理论上讨论了La掺杂对本征半导体SnO₂性质的改变。

2) 不同比例的La掺杂SnO₂均属于直接带隙半导体材料。掺杂后晶胞体积变大，这与La³⁺离子半径较大有关。通过Mulliken布居分析及电荷密度图能够得出掺杂使得材料体现出一定的共价性，另外La的5d轨道进入导带，使得到导带向低能端方向移动，禁带宽度变小，但掺杂后材料仍属于直接带隙半导体材料。

3) 通过分析不同比例的La掺杂SnO₂的带隙宽度和载流子浓度得出，在掺杂比为16.67%时禁带宽度最小，导带收缩程度最大，电子跃迁数目最多，体系呈现P型导电性质，主要通过空穴导电，说明在此掺杂条件下对SnO₂的导电性改善最佳。

4) 通过改善SnO₂的性质，最终得出在AgSnO₂触头材料中，当添加剂的比例占SnO₂的16.67%时，材料导电性最佳。

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First-principles analysis of conductivity of La-doped AgSnO₂ contact material

ZHAO Cai-tian, WANG Jing-qin, CAI Ya-nan, ZHOU Lu-lu, WU Qian

(Province-Ministry Joint Key Laboratory of Electromagnetic Field and Electrical Apparatus Reliability Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Abstract: AgSnO₂ is an ideal substitute material for AgCdO electrical contact material. However, due to the near insulation of SnO₂, the contact resistance of this material increases, so improving the electrical conductivity of SnO₂ is an important problem to be solved. By using the first-principle method based on the density functional theory, different proportions (50%, 25%, 16.67%, 12.5%, 8.34%) of La doped SnO₂ were established respectively, then lattice constant, Mulliken population, band structure and density of states were calculated. The results show that La doped SnO₂ is also direct band gap semiconductor material, the band gap becomes smaller, the carrier concentration becomes larger, and the conductivity is enhanced. The doping ratio is 16.67% when the conductivity is the best.

Key words: La-doped SnO₂; first-principle; electronic structure; electrical property

Foundation item: Project(E2016202106) supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province, China; Project(ZD2016078) supported the Science and Technology Research of the Higher Education Institutions of Hebei Province, China

Received date: 2016-09-12; Accepted date: 2017-03-15

Corresponding author: WANG Jing-qin; Tel: +86-22-60204354; E-mail: jqwang@hebut.edu.cn

(编辑  何学锋)

基金项目：河北省自然科学基金项目(E2016202106)；河北省高等学校科学技术研究项目(ZD2016078)

收稿日期：2016-09-12；修订日期：2017-03-15

通信作者：王景芹，教授，博士；电话：022-60204354；E-mail: jqwang@hebut.edu.cn