简介概要

GaN MOCVD生长速率及表面形貌随生长参数的变化

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：符凯谢自力韩平陈敦军张禹张荣

关键词：氮化镓; 计算流体力学; 蒙特卡洛; 计算机模拟;

摘要：根据现有氮化镓(GaN)金属有机物化学气相淀积(Metalorganic Chemical Vapor Deposotion)生长动力学理论,结合具体的MOCVD反应腔体的构造,用计算流体力学和动力学蒙特卡罗方法对GaN MOcvD生长过程中的生长速率和表面形貌演变进行了计算机模拟.结果表明,在950～1350 K的温度范围内反应气体充分热分解,是适合GaN外延生长的温度区间;温度低于950 K,反应气体未能充分地分解,导致较低的生长速率;而温度高于1350 K则Ga组分的脱附现象开始变得严重,从而抑制GaN的生长速率.另一方面,较高的v/Ⅲ也会抑制GaN的生长速率.生长过程中表面形貌随时间的演变结果显示,GsN薄膜在高温下(1073～1473 K)为2D层状生长,在1373 K的温度下生长的GaN薄膜表面最为平整.

稀有金属 2008,(01),28-33 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.025

GaN MOCVD生长速率及表面形貌随生长参数的变化

张禹陈敦军韩平谢自力张荣

南京大学物理学系江苏省光电信息功能材料重点实验室,南京大学物理学系江苏省光电信息功能材料重点实验室,南京大学物理学系江苏省光电信息功能材料重点实验室,南京大学物理学系江苏省光电信息功能材料重点实验室,南京大学物理学系江苏省光电信息功能材料重点实验室,南京大学物理学系江苏省光电信息功能材料重点实验室江苏南京210093,江苏南京210093,江苏南京210093,江苏南京210093,江苏南京210093,江苏南京210093

摘要：

根据现有氮化镓 (GaN) 金属有机物化学气相淀积 (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) 生长动力学理论, 结合具体的MOCVD反应腔体的构造, 用计算流体力学和动力学蒙特卡罗方法对GaN MOCVD生长过程中的生长速率和表面形貌演变进行了计算机模拟。结果表明, 在950¹350 K的温度范围内反应气体充分热分解, 是适合GaN外延生长的温度区间;温度低于950 K, 反应气体未能充分地分解, 导致较低的生长速率;而温度高于1350 K则Ga组分的脱附现象开始变得严重, 从而抑制GaN的生长速率。另一方面, 较高的V/III也会抑制GaN的生长速率。生长过程中表面形貌随时间的演变结果显示, GaN薄膜在高温下 (1073¹473 K) 为2D层状生长, 在1373 K的温度下生长的GaN薄膜表面最为平整。

关键词：

氮化镓;计算流体力学;蒙特卡洛;计算机模拟;

中图分类号： TN304

作者简介：韩平 (E-mail: hanping@nju.edu.cn) ;

收稿日期：2006-12-25

基金：国家重点基础研究发展规划973 (2006CB604900);国家自然科学基金 (6039072, 60476030, 60421003, 60676057);教育部重大项目 (10416);高等学校博士学科点专项科研基金 (20050284004);江苏省自然科学基金项目 (BK2005210, BK2006126);

Growth Rate and Surface Morphology as A Function of Growth Parameter for GaN MOCVD

Abstract：

With the known growth mechanism of GaN grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) , a computational study of GaN MOCVD was performed by the method of Computational Fluid Dynamics (CFD) and Kinetic Monte Carlo (KMC) .The construction of 2D reactor used in the simulation was referred to the MOCVD system in the laboratory.The calculated results suggest that the gas precursors could be completely decomposed between 950 and 1350 K and the GaN should grow in this temperature range.The growth rate would decrease below 950 K owing to the partially decomposition of precursors.And the growth rate above 1350 K would do the same owing to desorption of Ga species. On the other hand, high V/III ratio could bring low growth rate.The morphological evolution during growth showed that GaN film grew in a layer-by-layer mode at 1073～1473 K and the film structure grown at 1373 K was the smoothest one.

Keyword：

GaN;CFD;Monte Carlo;computational study;

Received： 2006-12-25

当前, 关于氮化物半导体的研究取得了很大的进展, GaN基发光二极管 (LED) 、激光器 (LD) 都实现了商品化生产。氮化物半导体因其较高的电子迁移率、电子漂移速率和热导率在高频大功率电子器件方面也有着重要的应用价值。 GaN材料的制备主要是采用金属有机物化学气相沉积 (MOCVD) 技术, 其基本原理是: 将低压气态的金属有机物稀释于输运气流中注入反应室内, 输运气体把反应物输运到被加热的高温基座上的载片表面, 反应物气体在载片表面分解、反应, 沉积形成厚度从几纳米到几微米的晶体定向生长层薄膜。

利用MOCVD 生长GaN的机制非常复杂, 目前关于GaN的MOCVD的生长机制还未有一个统一的认识。 Sengupta等 ^[1] 建立了一个完整的模型, 该模型涉及气相反应与表面反应, 采用CFD模拟对GaN MOCVD的生长机制进行了描述。在此模型中, 一甲基镓 (分子式Ga (CH₃) , 简写作 MMG) 和MMG∶NH₃是气相反应生成的两种最重要的基团, 这些基团直接参与了GaN的表面生长过程。 Mihopoulos ^[2] 则认为在GaN的MOCVD生长过程中, 气相反应的主要途径是形成了一种特殊的“Ga-N”环状分子, 这些环状分子在衬底表面大量形成从而导致GaN薄膜的生长。 Moscatelli 等 ^[3] 提出了一种稳定的气相GaN环状加合物, 这种物质是外延GaN薄膜中Ga的最主要的直接来源。最近, Kusakabe和Hirako等 ^[4,5] 综合以上两类观点, 提出了由不稳定的基团和稳定的环状分子共同提供GaN薄膜的生长的观点。

目前关于GaN的MOCVD的生长机制的讨论主要集中在气相反应的主要途径方面, 而有关GaN薄膜成核、成膜的原子尺度的描述尚未见报道。探索成膜的最佳工艺条件是材料生长的主要问题之一, 计算机模拟理论恰好提供了一个有效的研究手段。本文采用计算流体力学 (Computational Fluid Dynamics, CFD) 方法和动力学蒙特卡洛 (kinetic Monte Carlo, KMC) 方法对GaN薄膜的生长速率以及生长过程中薄膜表面形貌的演变进行研究, 从而对外延生长高质量的GaN薄膜材料的生长温度等工艺参数提出指导意见。

1 模型和模拟方法

1.1 CFD模拟的模型及相关工艺参数

这部分工作采用Sengupta的模型对GaN生长进行模拟, 其模拟所采用的反应动力学参数见文献 [ 1] 。数值模拟采用基于非交错网格系统的SIMPLE算法, 用有限体积方法对控制方程进行离散, 并采用改进的压力-速度耦合方法进行求解。

图1给出了一个垂直反应腔体二维剖面示意图。入口处为三甲基镓 (TMG) 、 NH₃和H₂的气体混合物, 气体总流量为14 slm, TMG 的流量固定在30 sccm, V/III可以由NH₃的流量来控制。入口处为常温 (300 K) , 衬底温度 (T_s) 控制在600～1500 K, 腔体压力控制在1.33×10³～2.67×10⁴ Pa。在本系统中, 气体体积流量 (sccm) 与mole流量 (mol·min^-1) 的关系由 (1) , (2) 给出。

图1 垂直反应腔体2D剖面图

Fig.1 2D profile of vertical reactor

μ为mole流量, f为体积流量。

1.2 KMC方法简述及表面生长模型

根据CFD模拟后得到的参与表面生长的基团浓度, 采用KMC方法对GaN生长过程中表面形貌的演变进行模拟。表面所进行的反应列于表1。反应速率常数

A为前指因子, E_a为反应活化能。

在此模型中, Ga组分和N组分均由气相入射吸附在衬底表面。一旦这些原子或基团吸附在表面, 它们或者是在表面分解最终加入GaN晶格, 或者是从表面解吸附返回气相。由于NH₃在GaN表面的分解机制到目前为止还未见报道 (Mihopoulos认为GaN对于其分解有催化作用 ^[2] ) , 我们采用其在Ir表面的分解机制 ^[6] 。因为NH₃在气氛中是大量存在的, 在生长过程中的活性N原子远多于Ga组分, 所以GaN的生长速率应受Ga组分控制, 故采用Ir的催化分解机制对模拟结果不会有太大的影响。 KMC采用的事件选取规则由 (4) 给出 ^[7] ,

其中r_j为与事件j相应的表面反应速率, r₀=0; ξ₁为一个均匀地分布在 (0, 1) 范围内的随机数; M为可能发生的事件总数。该选取事件m对应的时间增量由 (5) 给出 ^[7] 。

表1 GaN MOCVD生长表面化学反应^** 下载原图

Table 1 Surface reactions considered for GaN MOCVD

** The unit of A is the combination of mol, cm³ and s; Ga_c stands for Ga atoms in the lattice; N_c refers to N atoms in the lattice; * denotes surface duality group

表1 GaN MOCVD生长表面化学反应^**

其中ξ₂为均匀分布在 (0, 1) 范围内的随机数。

2 结果与讨论

2.1 生长过程中反应腔体的流场、温场及基团浓度分布

针对T_s=1373 K, p=1.33×10⁴ Pa, V/III=2000的生长条件, 用CFD模拟考察GaN薄膜生长的流场、温场和主要生长基团浓度分布的情况。流函数等值线即流线, 流线是表示某一瞬时流体各点流动趋势的曲线。从图2可以看出, 反应腔中的气流流动处于层流状态。图3则给出在所讨论的条件下基座上方的温度横向分布是均匀的, 这对于保证薄膜生长的均匀性是至关重要的。 MMG和MMG∶NH₃是GaN生长的主要基团, 其浓度分布的计算结果 (图4, 5) 显示表面附近1～2 mm处为边界层, MMG和MMG∶NH₃在此区域内消耗殆尽。边界层处生成大量CH₄, 其质量分数达到～10^-3。

2.2 生长工艺参数 (Ts, p, V/III) 对生长速率的影响

用CFD方法研究生长工艺参数 (T_s, p, V/III) 对GaN薄膜生长速率的影响。

图2 流函数

Fig.2 Stream function

(Ts=1373 K, p=1.33×104 Pa, V/III=2000)

图3 反应腔温度分布

Fig.3 Distribution of temperature inside reactor

(Ts=1373 K, p=1.33×104 Pa, V/III=2000)

2.2.1 衬底温度 (Ts) 对GaN生长速率的影响

如图6所示, 随着生长温度的增加, 可以看到生长速率的变化具有3个特征区域。这是MOCVD系统中薄膜生长速率随生长温度变化的典型例子 ^[9] 。 (1) 当温度T_s<T₁ (～950 K) 时, 生长速率随生长温度的增加而迅速增加。由于除生长温度外, 其他的生长参数均保持不变, 所以此时反应气体特别是NH₃在衬底表面的热分解决定着生长速率的快慢。图6中ABCD表示具体的生长条件: 4种情况下的p=1.33×10⁴ Pa, V/III=2000, 衬底温度T_s分别为700 K (A) , 973 K (B) , 1373 K (C) 和1473 K (D) 。 A点表面附近NH₂的质量分数～10^-6, 而B, C两点表面附近NH₂的质量分数～10^-5。因此, 温度低于T₁时, GaN的生长由NH₃的热分解速率控制, 所以此区域称为表面反应控制生长区域。 (2) 当温度T₁<T_s<T₂ (～1350 K) 时, 生长温度的增加对生长速率的影响变小。这说明反应气体在此温度区域的热分解已达到饱和, 从而对生长速率的贡献减小。在此温度区域, 增加NH₃和TMG的流量能够提高GaN薄膜的生长速率, 因此该区域称为质量传输控制区域。 (3) 当生长温度继续增加, T_s>T₂时, 生长速率开始下降, 这是因为反应原子在生长层表面的吸附率降低, 脱吸附率开始增加, 成为控制生长速率的一个主要因素。因此, 薄膜的MOCVD生长应该在T₁～T₂之间的温度进行。 Sengupta等计算中得到T₁=850 K, T₂=1350 K ^[1] , 与本工作的计算结果一致。

图4 MMG浓度分布

Fig.4 Distribution of MMG

(Ts=1373 K, p=1.33×104 Pa, V/III=2000)

图5 MMG∶NH3浓度分布

Fig.5 Distribution of MMG∶NH₃

(Ts=1373 K, p=1.33×104 Pa, V/III=2000)

2.2.2 腔体压强 (p) 对GaN生长速率的影响

GaN的生长速率随压强增高而增高 (图7) 。这是因为压强增高, 反应物气体的浓度就会增高, 从而使化学反应速率增高, 而且增高压强有助于MMG∶NH₃络合物的形成。

2.2.3 V/III对GaN生长速率的影响

V/III对GaN的生长速率也有显著的影响 (图8) 。计算结果显示, 随着V/III的增加生长速率先增加后减小, 这是因为V/III较低的时候反应腔体中的NH₃浓度过低, 此时生长速率受到N组分的输运限制; 而当V/III继续增加至某个值 (～500) 的时候, 反应速率开始受Ga组分的输运控制, 此时衬底表面附近的NH₃浓度增加会导致H₂浓度降低。由于NH₃密度比H₂密度高, TMG在NH₃中的扩散比在H₂中困难。因此, 尽管有更多的NH₃可以参与生长, 但是实际上较少的TMG被NH₃携带到衬底表面参与表面反应, 从而会抑制GaN的生长速率 ^[1] 。

图6 GaN MOCVD生长速率随温度的变化

Fig.6 Growth rate as function of T_s for GaN MOCVD

图7 GaN MOCVD生长速率随压强的变化

Fig.7 Growth rate as function of P for GaN MOCVD

2.3 GaN薄膜生长表面形貌随时间的演变

用前面所述的KMC方法对纤锌矿结构的GaN薄膜 [ 1] 取向生长过程的瞬时变化进行仿真研究, 仿真过程中假设: GaN晶格是刚性的, 忽略表面弛豫和晶格处原子的振动; 采用50×30的GaN晶格点阵和周期性边界条件; 入射到表面的MMG和MMG∶NH₃都作为MMGa吸附于表面。

图9给出的是在标准工艺参数下 (T_s=1373 K, p=1.33×10⁴ Pa, V/III=2000) 的GaN薄膜生长过程中的表面演变情况。可以看到, GaN生长的初期阶段经历了成岛 (图9 (a) ) , 随着沉积的继续, 进入第二阶段祷的长大, 此时岛开始横向生长, 有时也有岛核的合并 (图9 (b, c) ) 。最后, 一层最终被宵附的Ga组分所填充 (图9 (d) ) , 而开始新的一层GaN膜的生长 (图9 (e) ) 。从GaN生长的三维可视化仿真模拟结果来看, 其生长为层状生长模式。

在相同的压强p=1.33×10⁴ Pa和W/III=2000的条件下, 随着衬底温度T_s的不同, GaN薄膜的表面瞬时均方根粗糙度 (Roughness Mean Square, RMS) ^[10] 的变化趋势不相同。在图10的x轴方向, 我们以表面的平均覆盖度代表时间轴。可以看出, 当T_s=1373 K时, RMS随平均覆盖度做周期性的起伏变化, 其生长呈现出规则的层状生长模式。在这个生长条件下, GaN的连续成膜将会比较规则, 生长出来的薄膜质量较好。

图8 GaN MOCVD生长速率随V/III的变化

Fig.8 Growth rate as function of V/III for GaN MOCVD

图9 GaN薄膜 (0001) 晶面生长原子尺度三维可视化模型的几个瞬时图像

Fig.9 Typical atomic surface structure during growth of GaN (0001)

(a) New discrete islands of single (0001) layer are formed at the beginning of deposition process, (b) , (c) and (d) show the growth and combination of islands in the middle of deposition process; (e) Denotes that a GaN layeris filled and a newone starts to grow

图10 GaN薄膜生长的瞬时表面均方根粗糙度

Fig.10 Variation of RMS with film coverage for cases of different T_s

3 结论

结合CFD方法和KMC方法对GaN薄膜材料的生长过程进行了模拟。研究表明: 在950～1350 K的温度范围内反应气体充分热分解, GaN外延生长应该在此温度区间内进行; 温度低于950 K, 反应气体未能充分地分解, 导致较低的生长速率; 而温度高于1350 K则Ga组分的脱附现象开始变得严重, 从而抑制GaN的生长速率。温度高于950 K时GaN生长速率受MMG的质量输运限制, 而低于此温度生长速率则受表面反应速率限制。另一方面, 较高的V/III也会抑制GaN的生长速率。生长过程中表面形貌随时间的演变结果显示, GaN薄膜在高温下 (1073～1473 K) 为2D层状生长, 在1373 K的温度下生长的GaN薄膜表面最为平整。