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稀有金属 2015,39(10),934-940 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.10.012

湖北某地含钒石煤工艺矿物学研究

刘翔 张一敏 包申旭 边颖 任浏祎

武汉理工大学资源与环境工程学院

武汉科技大学资源与环境工程学院

摘 要：

含钒石煤是我国特有的一种优势含钒资源,分布广泛且蕴藏量极其丰富,从含钒石煤中提取V2O5已经成为我国获得钒资源的一种重要途径,具有十分重要的研究意义。早在20世纪60年代,已有研究者对石煤提钒进行了相关研究,但由于其矿石性质复杂,钒赋存状态多样,不同地区不同性质的含钒石煤需采用不同的提钒方法,因此查明有价金属钒在石煤中的赋存状态对提钒工艺的选择具有重要指导意义。本文针对湖北某典型含钒石煤进行了详细的工艺矿物学研究,查明了石煤矿的化学成分、矿物组成及矿物的嵌布特征,通过结晶矿物学分析、钒价态分析、化学物相分析和能谱分析,探明了钒在石煤中的赋存状态。结果表明,该石煤中V2O5品位为0.71%,是唯一具有回收利用价值的元素,原矿主要由石英、白云母、黄铁矿、方解石、煤和少量高岭石等粘土矿物组成,钒主要以V3+,V4+的形式类质同象赋存于白云母晶格中。该矿石属于典型的云母型含钒石煤。

关键词：

石煤钒矿;工艺矿物学;嵌布特征;类质同象;

中图分类号： TD91

作者简介：刘翔(1988-),男,湖北安陆人,硕士研究生,研究方向:选矿;E-mail:duiduialx@126.com;;张一敏,教授;电话:13907158287;E-mail:zym126135@126.com;

收稿日期：2014-03-13

基金：国家科技部“十二五”科技支撑计划重点项目(2011BAB05B01)资助;

Process Mineralogy of Vanadium-Bearing Stone Coal Ore from Hubei Province

Liu Xiang Zhang Yimin Bao Shenxu Bian Ying Ren Liuyi

College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology

College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology

Abstract：

Vanadium-bearing stone coal is an unique and regnant resource in China,and the total reserve is abundant and widespread. Extracting V2O5 from Vanadium-bearing stone coal has become an important way to obtain vanadium resource,and the related study is of great significance. As early as in 1960 s,researches on leaching vanadium from stone coal were studied,however,since the properties of vanadium-bearing stone coal were complicated and the vanadium occurrence was generally multiple,different properties of vanadium-bearing stone coal in different regions required different methods to extract vanadium,so the knowledge of vanadium occurrence in the stone coal was of importance on guiding the selection of vanadium extraction techniques. This study focused on the process mineralogy characteristics of vanadium-bearing stone coal from Hubei Province,and uncovered the vanadium occurrence in the stone coal by crystal mineralogy analysis,valence analysis,chemical phase analysis and energy dispersed spectrum. The results showed that vanadium was the only useful element with the grade of 0. 71% in raw stone coal. The raw ore was composed of quartz,pyrite,calcite,muscovite,coal and small amounts of clay minerals such as kaolinite. Vanadium mainly distributed in muscovite as isomorphism in the state of V3 +and V4 +. The ore was a typical mica type vanadium-bearing stone coal.

Keyword：

vanadium-bearing stone coal; process mineralogy; occurrence state; isomorphism;

Received： 2014-03-13

石煤是我国特有的一种含钒资源,蕴藏量极其丰富^[1]。从石煤中提取五氧化二钒已经成为我国钒产品的一种重要来源,具有十分重要的研究意义。但由于石煤钒矿的矿物组成复杂,钒赋存状态多样,致使石煤提钒回收率低,制约了石煤提钒行业的发展^[2]。为了充分开发利用我国丰富的石煤钒矿资源,指导石煤提钒工艺的制定和选取,需要详细探查石煤矿物的工艺矿物学,因此,对其进行矿石工艺矿物学研究是很有必要的^[3]。

本研究借助结晶矿物学分析、钒价态分析、化学物相分析和能谱分析等分析测试手段,对湖北某地石煤矿进行了工艺矿物学研究,查明了石煤矿的化学成分、矿物组成及矿物的嵌布特征,确定了该含钒石煤的类型,并对适用该石煤的提钒工艺做了简要分析。

1实验

石煤矿取自湖北某地,是根据各矿层多个样品组合而成的综合矿样,组合方法为按照各矿层取样量和V₂O₅品位进行组合。将组合的矿样进行破碎、混匀,缩分出实验所需样品。

采用HTGF-3000自动工业分析仪及ZDHW-8高精度微机全自动量热仪对石煤矿进行了工业分析和热值分析; 采用X射线荧光光谱仪( XRF) 和转靶X射线衍射仪 ( XRD) ( Cu-Kα 靶,管电压40 k V,管电流30 m A) 对石煤矿进行了化学成分分析和矿物组成分析; 采用DMLP型透/反两用偏光显微镜和QEMSCAN矿物定量图像分析仪对石煤矿进行了矿物嵌布特征分析; 采用ZDJ-4A自动电位滴定仪 和JXA-8230型电子探 针 ( 加速电压20 k V,电流0. 01 m A) 对石煤矿进行了钒价态分析和能谱( EDS) 分析。

2结果与讨论

2.1煤质分析

表1为石煤矿在测试条件为空气干燥下的工业分析和热值分析结果,表1中M为含水量,A为灰分含量,V为挥发分含量,F为固定碳含量,CV为热值,单位为MJ·kg^{- 1}。

表1 石煤原矿的工业分析和热值分析 Table 1 Proximate analysis and calorific value analysis of stone coal ore ( %,mass fraction)  下载原图

Note: CV unit being MJ·kg^{- 1}

表1 石煤原矿的工业分析和热值分析 Table 1 Proximate analysis and calorific value analysis of stone coal ore ( %,mass fraction)

由表1可知,该石煤矿,煤化程度浅,灰分较高,热值仅为3. 5 MJ·kg^{- 1},属于高灰、低碳、低热值的劣质无烟煤^[4]。

2.2矿石的化学组成

表2为石煤矿的化学成分分析结果,由表2可知,该石煤矿中V₂O₅的品位为0. 71% ,高于当前普遍接受的提钒边界品位0. 5%^[5],具有一定的回收利用价值,而其他元素的含量很低,综合回收意义不大。

2.3矿石的矿物组成

图1为石煤矿的XRD图谱,图2为石煤矿的光学显微镜图片,由图1和图2可知,石煤矿中的主要矿物为石英、白云母、方解石和黄铁矿,其次为长石和高岭石。

结合矿石的化学成分分析、XRD分析和光学显微镜镜下鉴定,石煤矿中主要矿物及含量见表3。

2.4矿物的嵌布特征

图3为石煤矿中矿物嵌布特征图,由图3可知^[6]: 石煤矿为碳质泥质石煤,矿物的结晶较差, 嵌布粒度普遍偏细。显微镜下观察可知,石煤矿主要是由无机组分和有机组分组成,其中无机组分主要包括石英、黄铁矿、白云母、方解石、长石和粘土矿物等,有机组分主要是煤。

表2 石煤原矿的化学成分分析 Table 2Chemical compositions of stone coal ore ( %, mass fraction)  下载原图

Note: TC being total carbon,measured by industrial analyzer

表2 石煤原矿的化学成分分析 Table 2Chemical compositions of stone coal ore ( %, mass fraction)

图1 石煤原矿 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of stone coal ore

图2 石煤原矿光学显微镜图片 Fig.2 OM images of stone coal ore with different magnifications

( a,b,c) Orthogonal polarization; ( d) Single polarization

表3 石煤原矿中主要矿物含量 Table 3 Content of main minerals in stone coal ore ( %, mass fraction)  下载原图

表3 石煤原矿中主要矿物含量 Table 3 Content of main minerals in stone coal ore ( %, mass fraction)

( 1) 碳质。主要是煤,以细小条带状分布,多夹杂于石英、白云母、方解石和泥质胶结物中,为隐晶结构、浸染状构造,常与粘土矿物和泥质等混在一起,并污染石英、方解石、云母等矿物。

( 2) 石英。镜下呈灰白色,少部分表面干净, 大部分表面被碳质污染,与长石和白云母相互嵌布,主要为细粒的集合体,呈透镜状,细脉状分布,一般粒径在20 ~ 40 μm,见图3( a) 。

( 3) 黄铁矿。自形-半自形的粒状,偏光镜下不透明,与其他矿物混杂,大颗粒一般在30 ~ 40 μm,大颗粒基本呈单体,细小颗粒常被云母和长石等包裹,粒度一般在10 μm以下,见图3( b) 。

( 4) 白云母。无色透明,镜下具有多色性,淡绿色或绿褐色,解理面上显珍珠光泽,干涉色呈二级蓝、红、绿,较鲜艳。呈细小的片状或条状,大部分顺片理互相平行排列,常与石英和长石相嵌分布,较大片的云母集合体与石英共生,一般在30 ~ 45 μm,较小云母片集合体多呈细脉状沿长石颗粒边缘处分布,脉宽一般在2 ~ 10 μm,见图3 ( c,d) 。

( 5) 方解石。多为半自行晶的不规则粒状,大部分与煤、粘土矿物和石英交织在一起,少量与白云母相嵌共生,粒度一般在30 ~ 40 μm,最大可达70 μm。

( 6) 粘土矿物。与煤交互共生,被煤染色,结晶很细,细鳞片状 晶体,镜下呈黑 色,条带状分布。

2.5钒的价态及物相分析

表4为石煤矿钒的价态分析结果,由结果可知,石煤矿中,钒以三价为主,分布率占79% ,四价钒含量较少,不含五价钒。相关研究表明,石煤中V( Ⅳ) 可能以氧化物( VO₂) 、氧钒离子( VO^{2 +}) 或亚钒酸盐形式存在,其中,VO^{2 +}以吸附形式存在于有机质中,而VO₂可存在于硅酸盐矿物中; V ( Ⅲ) 则多以类质同象的形式存在于硅酸盐矿物的二八面体夹心层中^[7,8,9]。

图3 石煤原矿中矿物嵌布特征 Fig.3 OM images of embedding features of minerals in stone coal ore

( a) Quartz,calcite and mica interactive embedding; ( b) Pyrite interactive embedding in large sheet mica; ( c) Small sheet mica interactive embedding in quartz; ( d) Small sheet mica enwrapped by feldspar

表4 钒的价态分析 Table 4Valence state analysis of vanadium ( %,mass fraction)  下载原图

表4 钒的价态分析 Table 4Valence state analysis of vanadium ( %,mass fraction)

为了确定钒在石煤中的赋存状态,明确含钒物相,采用了一种石煤中钒化学物相分析方法^[10], 对其进行了化学物相分析,分析结果如表5。由表5可知,该石煤中的钒主要赋存于硅酸盐矿物中, 占总钒的88. 2% ,其次存在于有机质中和以吸附态形式存在,方解石和铁氧化物等矿物中基本不含钒。

结合钒的价态分析及物相分析可知,该石煤中,钒主要以类质同象的形式赋存于硅酸盐矿物中。

2.6能谱分析

图4为石煤矿能谱面分析,由图4可知,钒分散分布于石煤矿中,其中硅、氧含量较高的区域, 钒含量相对较少; 铝、钾含量较高的区域,钒含量相对较高; 铁矿物中不含钒。图5是根据能谱结果得出的矿物中V,K,Al的相关性分析,由图5可知,石煤矿中K-Al-V体系正相关,说明原矿中V主要和富含K,Al的矿物共生在一起,结合矿物化学组成和矿物组成结果,表明该石煤中钒主要赋存于含钾的铝硅酸盐矿物中。

图6为石煤矿能谱点分析,结合矿石的矿物组成,分析计算可知,图6中A,B,C,D,E分别为4种矿物,其中A,B为白云母,C为长石,B为石英,E为氧化铁。由钒在各矿物中的含量( 表6) 可知,钒主要赋存在云母类矿物中,石英、长石、赤褐铁中不含钒。结合钒的化学物相分析,明确含钒硅酸盐矿物主要为白云母。

白云母属于层状硅酸盐矿物,层状硅酸盐矿物的类质同象现象在自然界中普遍存在,云母的硅氧骨干通式AB₂[Al Si₃O₁₀]( OH)₂中,A代表K⁺,Na⁺,B组离子大小变化范围为0. 061 ( Al^{3 +}) ~ 0. 080 nm( Mg^{2 +})^[11],外来离子易取代B组离子进入云母的晶格中。白云母晶格中,B处是配位数为六的铝,并与氧形成铝氧八面体结构。钒的离子形态中,V^{3 +},V^{4 +}和V^{5 +}的离子半径分别为0. 072, 0. 067,0. 044 nm,因此在形成类质同象取代时, V^{5 +}难以进入云母晶格,而V^{3 +},V^{4 +}易于存在于云母晶格中。

表5 钒的化学物相分析 Table 5 Chemical phase analysis of vanadium ( %,mass fraction)  下载原图

表5 钒的化学物相分析 Table 5 Chemical phase analysis of vanadium ( %,mass fraction)

图4 石煤原矿背散射图像和能谱面分析 Fig.4 Back-scattered electron image ( BEI) and EDS spectra of stone coal ore

( a) BEI of stone coal ore; EDS elemental distribution: ( b) V; ( c) Si; ( d) Al; ( e) K; ( f) Mg; ( g) O; ( h) Fe

图5 矿物中 V,K,Al 的相关性分析 Fig.5 Correlation analysis of V,K,Al in minerals

表6 能谱点分析所对应的元素相对含量 Table 6Relative content of elements by energy spectrum point analysis in Fig. 6( %,mass fraction)  下载原图

表6 能谱点分析所对应的元素相对含量 Table 6Relative content of elements by energy spectrum point analysis in Fig. 6( %,mass fraction)

根据结晶学 理论^[12],正负离子 半径比在0. 414 ~ 0. 732范围内时,正离子方可被允许存在于配位数为6的八面体中,基于V^{3 +},V^{4 +}和V^{5 +}离子半径与氧的负离子半径比分别为0. 57,0. 53和0. 35,理论上判断除五价钒以外,V^{3 +},V^{4 +}都可能存在于八面体中。综上所述,V^{3 +},V^{4 +}能够以类质同象形式取代铝进入白云母的铝氧八面体晶格中。

结合钒的价态分析、化学物相分析、能谱分析和晶体结构化学分析,该石煤中的钒是以V^{3 +}, V^{4 +}的类质同象取代形式存在于白云母的晶格中, 属于典型的云母型含钒石煤。

图6 原矿能谱点分析 Fig.6 BEI and EDS point analysis of stone coal ore

Energy spectrum point analysis: ( a) A; ( b) B; ( c) C; ( d) D; ( e) E

这类含钒石煤,钒主要以V^{3 +},V^{4 +}的类质同象形式存在于云母类矿物晶格中,结构较为稳定, 不宜被水、酸或碱浸出。要提高钒的回收率,降低提钒生产成本,需要采用破坏云母类矿物的晶体结构、氧化钒至高价等工艺使钒溶出^[13,14]; 或者选矿预富集含钒矿物,减少矿石的处理量^[15]。

3结论

1. 湖北某地石煤矿为碳质泥质石煤,矿物的结晶较差,硬度较大,嵌布粒度普遍偏细,矿物组成较复杂,煤化程度浅,灰分较高,为高灰、低碳的劣质无烟煤,主要矿物为石英、白云母、方解石和黄铁矿,其含量分别为37% ,15% ,11% 和7% 。

2. 湖北某地石煤矿中钒是唯一具有回收利用价值的元素,品位为0. 71% 。由探针分析结果可知,钒主要赋存于云母类矿物中,石英、长石、赤褐铁中不含钒,钒的价态分析及化学物相分析结果表明,钒主要以V^{3 +},V^{4 +}的类质同象取代形式存在于白云母的晶格中,该石煤矿是典型的云母型含钒石煤。