稀有金属 2013,37(02),224-229

熔体混合金锡共晶合金非规则共晶组织的形成

郭德燕 宋佳佳 蔡亮 程军 毛勇

云南大学物理科学技术学院材料科学与工程系

摘 要：

采用高低温熔体混合凝固处理,研究了不同高温液相温度380,390和400℃(低温液相温度均为274℃)条件下,金锡共晶合金凝固组织演变规律及非规则共晶组织的形成。研究表明:熔体混合可有效地改变金锡共晶合金的凝固组织结构,随着高温液相温度的提高,合金的凝固组织可以从常规层片状组织转变为块球状的非规则共晶组织,熔体混合金锡共晶合金中非规则共晶组织的形成机制为枝晶熔断机制。

关键词：

熔体混合;非规则共晶;凝固组织;共晶合金;

中图分类号： TG139

作者简介：郭德燕(1986-),男,云南曲靖人,硕士研究生;研究方向:有色金属材料凝固控制与成型加工;毛勇(E-mail:maoyong@ynu.edu.cn);

收稿日期：2012-09-05

基金：国家自然科学基金项目(50964014,51161024)资助;

Formation of Anomalous Eutectic Microstructure in Au-Sn Eutectic Alloy Prepared by Melt Mixing

Abstract：

The melt treatment by mixing high temperature melt with low temperature melt was adopted to study the solidification microstructure evolution and the formation mechanism of anomalous eutectic microstructures in Au-Sn eutectic alloy.The effect of different temperatures of the high temperature melt,which were 380,390 and 400 ℃ respectively(the temperature of the low temperature melt was all 274 ℃),on solidification microstructure was investigated.The results showed that through melt mixing,the morphology of solidification microstructure of Au-Sn eutectic alloy could be changed effectively.The conventional lamellar eutectic microstructure transformed into the anomalous eutectic microstructure under suitable melt mixing condition.The anomalous eutectic formation by melt mixing in the Au-Sn eutectic alloy was explained by dendrite fusing and remelting mechanism.

Keyword：

melt mixing;anomalous eutectic;solidification structure;eutectic alloy;

Received： 2012-09-05

熔体混合(melt mixing)是将高温液相熔体与低温液相熔体按一定配比进行混合凝固的熔体温度处理工艺, 是一种有效改变合金凝固组织结构的方法。 Ohmi等 ^[1] 首先发现, 采用熔体混合处理可有效细化过共晶Al-Si合金中初生Si相。 近些年来, 国内外对熔体混合改善Al-Si合金凝固组织开展了大量深入的研究工作 ^[2,3,4,5,6] , 研究表明: 熔体混合处理不仅能使凝固组织中初生Si相的尺寸得到明显细化, 而且能有效改善初生Si相和共晶组织中Si相的形貌, 使凝固组织中的初生Si相由树枝状或花瓣状转变为颗粒状或球状, 共晶组织中大部分针状的Si相转变为点球状。 迄今, 关于熔体混合处理改善合金凝固组织的研究主要集中于亚共晶或过共晶成分的二元系合金, 对共晶成分合金凝固组织的影响尚鲜有文献报道。

近年来, 共晶合金在极端非平衡条件下的结晶凝固受到广泛的重视, 研究表明, 在深过冷极端非平衡条件下, 许多二元共晶合金的凝固结晶行为将发生重大改变, 其凝固组织结构由规则层片状或棒状的共晶组织转变为块球状或类岛球状结构的非规则组织(anomalous eutectic) ^[7] 。 这种非规则共晶组织是在特定的凝固结晶热力学及动力学条件下形成的, 目前得到非规则共晶仅限于深过冷凝固条件, 而对于深过冷条件下非规则共晶的形成机制提出了多种解释 ^[8] 。 因此, 深入探索研究非规则共晶组织的形成以及长大机制引起了人们极大的兴趣。

根据金锡合金相图 ^[9] , Au-20%(质量分数)Sn共晶合金由(ζ′-Au₅Sn+ζ-AuSn)两相构成, 其共晶温度为278 ℃, 合金常规凝固组织为规则的层片状共晶组织。

本文采用熔体混合凝固方法, 研究金锡共晶合金的凝固组织演变规律, 探索金锡共晶合金中非规则共晶组织的形成及其机制。

1 实 验

首先以高纯Au(99.999%)和高纯Sn(99.99%)为原料, 采用真空感应熔炼方法制备Au-20Sn(%, 质量分数)共晶合金母合金。 为保证合金成分均匀, 合金反复翻转熔炼2～3次。

采用热电偶测温仪, 测定Au-20Sn合金在自然冷却过程中的凝固温度转变, 确定合金的共晶点温度, 即实际凝固温度, 由此确定熔体混合实验中低温熔体的温度。

熔体混合实验方法为: 按本文设定的高温熔体与低温熔体的两相重量配比为1∶4, 称取两份重量分别为2和8 g的Au-20Sn合金, 分别用作熔体混合实验的高温熔体和低温熔体。 将拟用作低温熔体的合金置于石墨坩埚中, 放入电阻加热炉内加热至400 ℃完全熔化, 保温一段时间后取出, 在空气中自然冷却, 用热电偶测量其温度变化, 当熔体温度降低到所选定的低温熔体温度274 ℃时, 浇入已在另一加热炉内预先加热并保温的高温熔体, 高温熔体温度分别为380, 390和400 ℃, 然后自然冷却凝固至室温, 得到Φ9 mm×11 mm的合金铸锭。 为对比分析熔体混合对Au-20Sn共晶合金凝固组织的影响, 本文还进行了Au-20Sn共晶合金在空气中自然冷却凝固实验, 即将合金置于石墨模中加热至400 ℃熔化并保温后取出, 在空气中自然冷却凝固。

用机械切割方法将铸锭沿纵截面截开, 经磨平和抛光制备得到显微组织分析样品, 采用JEOL JSM6460扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)进行合金铸态凝固组织显微分析和相成分分析。

2 结果与讨论

2.1 金锡共晶合金熔体混合中低温熔体温度的选定

通过分析合金自然冷却过程中温度变化情况, 可以确定合金的共晶温度, 即实际凝固温度, 从而选择合适的低温液相温度。

图1所示为金锡共晶合金置于空气中的冷却速率曲线, 从图中可以得出合金的开始降温速率在40 ℃·min^-1, 当合金冷却到274 ℃时明显有一个滞留平台, 从滞留平台的放大图来看, 持续时间约为10 s。 冷却过程中接近于274 ℃时其降温速率也有一定的减缓, 从277～274 ℃, 再从274～ 272 ℃其降温速率在20 ℃·min^-1, 明显慢于其他曲线段的40 ℃·min^-1。 从以上分析可以看出, 合金在274 ℃已经开始结晶, 并释放出一定的潜热, 使得合金温度保持10 s左右时间不变。 由此可以确定, 金锡共晶合金的实际凝固点为 274 ℃, 明显低于金锡二元合金相图中 278 ℃, 存在一定的过冷度。

通过金锡共晶合金冷却速率分析结果, 可以看出合金在274 ℃开始大量结晶, 此时合金中状态及其不稳定, 存在不稳定的共晶枝晶。 因此, 选择冷却曲线平台起始点274 ℃为熔体混合中的低温液相温度。

图1 Au-20Sn合金冷却速率曲线图

Fig.1 Cooling rate curves of Au-20Sn alloy ((b) being magnification pont of (a))

2.2 金锡共晶合金熔体混合凝固组织分析

为了对比熔体混合对金锡共晶合金组织结构的影响, 首先研究了合金自然冷却得到的凝固组织, 如图2(a)所示。 该凝固组织主要是(ζ′-Au₅Sn+δ-AuSn)两相层片状共晶组织, 当然合金局部还出现初生树枝晶ζ′-Au₅Sn相, 这与以往文献报道一致 ^[10] 。 固-液界面稳定生长理论可以解释共晶合金的组织结构生长 ^[11] : 富Au相的ζ′-Au₅Sn和富Sn相的ζ-AuSn两相耦合式生长, 最终长大成规则层片状组织结构; 在生长过程中, δ-AuSn前端将富集Au, ζ′-Au₅Sn前端富集Sn, 这样两相沿着界面径向不断扩散共同生长, 最后形成两相交替排列的层片状共晶组织结构。

图2(b), (c), (d)分别是高温液相为380, 390, 400 ℃温度下的熔体混合得到的非规则共晶显微组织。 对比自然冷却得到的层片状共晶组织, 采用熔体混合可以明显改变金锡共晶合金组织结构, 其凝固组织不再是原来规则层片状结构, 两相共晶组织变成了网格状或是块球状结构的非规则共晶组织。

对比不同温度下得到的共晶组织可以发现。 当高温液相温度较低为380 ℃时, 共晶组织局部还存在层片形状, 但层片状共晶有明显蜕化的趋势并有明显的熔断的现象。 共晶组织两相还存在很大程度上的桥连, 同种物相间耦连比较紧密, 这时形成的非规则共晶组织形状类似于网格形式或蜂窝状。 Chadwick ^[12] 和Zhao等 ^[13] 把这种组织形态称之为网格状共晶组织(cellular eutectic), 该共晶组织为规则共晶向非规则共晶转变的过渡组织。

当高温液相温度升高为390和400 ℃时, 经熔体混合后的金锡共晶组织结构发生了明显转变, 如图2(c)和图(d)所示, 层片形状完全消失, 金锡共晶组织完全呈现出块状或岛球状结构, 同物相(亮色ζ′-Au₅Sn)块状结构之间存在的桥连极细小, 金锡合金共晶组织已经完全转变为非规则形状。 对比图2(c)和(d), 还可以发现, 高温液相温度为400 ℃时, 得到的非规则共晶的块状尺寸大于 390 ℃条件下得到的非规则共晶的块状尺寸, ζ′-Au₅Sn相块状间的桥连也比390 ℃条件下的更小。

图2 不同条件下得到的Au-Sn共晶合金显微组织

Fig.2 Eutectic microstructures of Au-Sn alloy obtained under different conditions

(a)Lamellar eutectic by air cooling from 400℃;(b)Cellular eutectic by melt mixing under 380℃;(c)Block anomalous eutectic by melt mixing under 390℃;(d)Block anomalous eutectic by melt mixing under 400℃

应该指出, 在本文所述的熔体混合条件下, 得到的金锡共晶合金铸态组织并非全部是图2所示的非规则共晶组织, 非规则共晶组织主要存在于熔体混合效果较好的铸锭中心部位, 而铸锭外层还是层片状共晶组织, 并且层片共晶组织与块状非规则共晶组织间有时还存在明显的分界。

2.3金锡共晶合金熔体混合非规则共晶组织形成机制

一般情况下, 在外界界面能(如高温退火)的驱动下, 层片状共晶组织可以发生球化 ^[14] , Au-Sn共晶合金层片组织在一定温度条件下退火可以形成类似图2所示的块状组织结构。 Goetzinger等 ^[15] 指出没有合金液参与的转变, 在共晶温度以下球化往往需要几个小时, 本实验是不可能实现的。 因此非规则共晶的形成应是在某一特殊过程合金液或是合金液参与直接生长形成的。 近年来, 关于深过冷条件下非规则共晶的形成机制有不少文献报道 ^[16,17,18] 。

分析对比图2(a)所示自然冷却得到的层片状共晶组织结构和图2所示熔体混合得到的非规则共晶组织结构。 可以发现, 自然冷却凝固的合金组织中存在树枝状结构的共晶枝晶, 而从图2(b～d)所示的非规则共晶组织存在明显的组织演变过程, 即从规则层片向非规则块状组织转变的过渡组织(图2(b)), 转变到非规则共晶组织(图2(c)), 再到完全非规则共晶组织(图2(d))。 而且图2(b)所示的过渡组织呈现出明显的枝晶熔断迹象。 为此, 本文提出熔体混合金锡共晶合金非规则共晶形成的枝晶熔断形成机制, 图3所示为合金共晶枝晶的生长示意图。 图3(a)为自然冷却过程中共晶枝晶生长示意图; 图3(b)为熔体混合过程中共晶枝晶生长示意图, 此时共晶枝晶更加细小, 分支更多, 没有主干, 亦可称之为海藻式枝晶。

基于图3所示的共晶枝晶的生长示意图, 熔体混合凝固过程中非规则共晶的形成过程为: 当未加入高温液相时, 在低温液相(274 ℃)中已有部分形核结晶, 共晶枝晶将按照原来树枝晶的生长方式长大(图3(a)); 当加入高温液相时, 在两液相混合处的低温液相中已大量形成的共晶枝晶的热扩散和溶质扩散将突然发生改变, 原来的热扩散方向将受到抑制, 甚至热扩散方向发生改变(图3(b)), 因此, 共晶枝晶的生长发生明显的改变, 在共晶枝晶的主干上生长出更多的分支, 形成海藻式枝晶; 一些溶质富集区(枝晶臂)开始发生缩颈, 同时高温液相带来的大量热量的扰动, 缩颈部分开始变小直至完全断开, 最后形成块状结构的非规则共晶。 从图2(b～d)可以看出, 当加入高温液相温度较低时, 缩颈部位熔断不充分, 形成网格状共晶组织(图2(b)); 随着加入的高温液相温度的增高, 缩颈部位已有部分熔断, 但明显可以看到耦连(图2(c)); 当进一步提高高温液相温度, 缩颈部位已大部分熔断, 并且熔断后形成的块状也明显增大(图2(d))。

图3 共晶枝晶的生长示意图

Fig.3 Schematic drawings of eutectic dendrite growth

(a)Growth of eutectic dendrite without adding high temperature liquid phase;(b)Growth of eutectic dendrite by adding high temperature liquid phase

3 结 论

1. 熔体混合可以有效地改变金锡共晶合金的凝固组织结构, 在适当条件下, 合金的凝固组织可以从常规层片状组织转变为块球状的非规则共晶组织。

2. 金锡共晶合金非规则共晶组织的形成机制为枝晶熔断机制, 即在近共晶凝固点的低温液相中加入高温液相时, 低温液相中已开始结晶的晶粒受到高温液相热量的扰动, 将形成大量的共晶枝晶, 并分支出更多的枝晶, 最终形成海藻式枝晶形状, 同时在高温液相带入的大量热量的扰动下, 枝晶臂熔断, 最终形成块球状结构的非规则共晶组织。

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