简介概要

我国钨冶炼技术的新进展

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：肖连生李青刚张启修

关键词：钨; 冶炼技术; 进展; 成就;

摘要：综述了近年来我国钨冶炼在开发处理多种资源的工艺技术、钨钼分离技术、从低品位钨矿物原料和含钨废料中生产高纯APT、钨冶炼技术装备和自动化水平、膜分离技术在开发无污染钨冶炼工艺的应用、超细钨粉等方面的最新进展和成果. 在此基础上, 展望了我国今后钨冶炼发展的方向.

稀有金属 2003,(01),18-22 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.003

我国钨冶炼技术的新进展

张启修李青刚

中南大学冶金分离科学与工程研究所,中南大学冶金分离科学与工程研究所,中南大学冶金分离科学与工程研究所湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

综述了近年来我国钨冶炼在开发处理多种资源的工艺技术、钨钼分离技术、从低品位钨矿物原料和含钨废料中生产高纯APT、钨冶炼技术装备和自动化水平、膜分离技术在开发无污染钨冶炼工艺的应用、超细钨粉等方面的最新进展和成果。在此基础上 , 展望了我国今后钨冶炼发展的方向

关键词：

钨;冶炼技术;进展;成就;

中图分类号： TF841.1

作者简介：张启修 (Email:xlshlqg@mail.csu.edu.cn) ;

收稿日期：2002-11-20

Recent Progress in Tungsten Metallurgy in China

Abstract：

Recent progress and achievements of tungsten metallurgy in China including the exploitation of process technique in treating various resource, molybdenum separation technology from tungsten, production of high pure APT from low grade material and tungstenic scrape, process equipment and automatization degree in tungsten metallurgical plant, application of membrane technology in non pollution tungsten metallurgical process, and ultrafine powder of tungsten etc. are reviewed. Based on mentioned above, the developmental direction of tungsten metallurgy in China.

Keyword：

tungsten; metallurgical technology; progress; achievement;

Received： 2002-11-20

中国是全世界公认的钨资源大国, 也是目前全球钨生产和出口的第一大国。近10年来, 国际钨市场经历了二次大的波动, 激烈的市场竞争, 导致了许多钨矿山和冶炼企业停产歇业, 为了在竞争中求得生存和发展, 在国家科技政策的引导支持下和各企业及高等院校科研部门的共同努力下, 中国的钨冶炼技术配合钨冶炼企业的技术改造的需要, 已取得了突飞猛进的发展。虽然就各企业之间而言或从钨冶炼的各个环节而言, 这种发展是不平衡的, 但我国的钨技术储备和钨冶炼的先进企业所代表的技术水平和技术装备已经达到国际先进水平, 一些我国独创的技术还具有国际领先水平。归纳我国近10年来钨冶炼技术的新的进步, 主要有以下几个方面。

1 完成了钨冶炼资源从黑钨向白钨转变的技术储备, 为我国钨业可持续发展奠定了基础

我国的钨资源结构与国外大致相同, 白钨储量占总储量的2/3以上, 但长期以来是以开发利用黑钨资源为主。据国土资源部统计, 1998年前我国黑钨的开采利用率占95%, 白钨的开采利用率不到10%, 95%以上的钨冶炼企业使用黑钨矿原料, 矿物资源与冶炼生产之间存在着严重的结构性矛盾。很多有识之士多年前就提出了这个问题, 强调要加强对我国白钨资源的开发和利用的研究。

白钨矿之所以长期未能作为我国钨冶炼企业的主要原料, 是由于我国白钨资源中90%以上WO₃含量在0.5%以下, 常与其它金属元素共生, 品位低, 组份复杂, 冶炼难度大。为了解决钨资源与冶炼生产间结构性矛盾, 国家计委、科委和原有色工业总局从“八五”开始就组织了针对难冶炼白钨矿的冶金新工艺的技术攻关。 “九五”期间又经过各企业和科研部门的完善和实践, 现已开发出了多种处理白钨矿原料的冶炼方法。

1.1 带压酸分解-碱溶-离子交换工艺

我国过去也有几家工厂利用白钨矿生产APT, 采用的工艺是常压酸分解—氨溶—结晶工艺, 该工艺主流程短, 相对于现行工业上其它方法处理白钨矿的成本要低, 但对环境污染大, 生产设备腐蚀严重, 对氨溶渣和结晶母液处理的副流程很长, 对白钨矿原料要求高, 处理白钨中矿和杂质高的矿时产品质量难以保证达到APT零级品。

新的处理白钨矿的工艺是将白钨精矿或中矿 (含WO₃ 40%左右) 先用盐酸在密闭带压的条件下进行分解, 得到的钨酸用苛性钠溶解转化为钨酸钠溶液, 然后通过离子交换进行除杂和转型为钨酸铵, 经结晶得APT。本研究所采用此工艺结合密实移动床—流化床离子交换除钼技术处理高钼高磷白钨矿, 在国内设计建立了一条年产600 t APT的生产线并投入工业运行, 该生产线能适应各种成份复杂的白钨精矿和钨中矿, 产品质量能100%稳定达到国标APT零级品要求, 且金属回收率高, 生产环境好, 废渣和废水处理工作量比传统的酸法和碱法工艺都要少, 对环境污染少, 为白钨矿冶炼探索了一种新方法。

1.2 高温压煮碱法分解白钨矿

在较高的温度和碱度下, 苛性钠可以分解白钨矿, 为了保证分解后的钨不与溶液中的钙离子发生二次反应重新生成钨酸钙再进入渣中, 往往需要加入一些添加剂来抑制这种二次反应。目前江西、福建已有数家企业利用原处理黑钨矿的生产线改变工艺采用此法来分解白钨矿和黑白钨混合矿, 工艺条件一般控制温度在180~240 ℃, 碱用量为理论量的2.5倍, 加入的添加剂为磷酸盐、氟化盐、碳酸盐等, 分解后得到的钨酸钠溶液仍采用传统的离子交换工艺处理。

该方法的优点是能利用现行的碱压煮-离子交换工艺设备设施快速实现钨冶炼原料的多样化, 不需作任何设备改造, 只在工艺上作调整, 就能使现有的生产线既能处理黑钨又能处理白钨。采用此法处理纯白钨矿, 添加剂的量和碱用量均需增加, 成本较高。

1.3 机械活化法分解白钨矿

中南大学冶金学院李洪桂等人采用机械活化法用苏打或苛性钠分解白钨矿, 获得了较好的效果。该方法将球磨和矿石分解二个工序合并在一个设备中完成, 采用苏打浸出时, 苏打用量为理论量的3倍, 反应温度为185~195 ℃, 保温1.5 h, 白钨矿的分解率可达到98%以上。在苛性钠体系中, 碱用量为理论量的2.2~2.4倍, 160 ℃温度下保温1 h, 白钨矿的分解率也在98%以上, 苛性钠体系中需加入添加剂来抑制分解后钨酸根离子与钙离子的二次反应, 才能保证此工序高的金属回收率。机械活化法能处理各种类型不同品位的钨矿物原料, 但设备投入较大, 操作上不是很方便。

1.4 氟化盐分解-萃取工艺处理白钨矿

上述两种碱法分解白钨矿的工艺, 由于碱用量大, 得到的钨酸钠溶液中游离碱含量高, 如与传统的萃取工艺配套来生产APT, 显然是不经济的。株洲硬质合金厂根据自已现行萃取工艺的特点, 开发了白钨矿氟化钠压煮-萃取工艺。在矿石分解工序, 氟化钠加入量为理论量的1.2倍, 加入适量的添加剂, 在温度190 ℃条件下进行矿石分解, 可保证白钨精矿的分解率在99%左右, 产出的钨酸钠溶液中P, As, SiO₂含量远低于碱压煮产出的钨酸钠溶液中的杂质含量。钨酸钠溶液经镁盐法除氟后, 再经萃取、结晶, 得到的APT质量均能稳定达到和高于国标APT零级品的要求。该工艺目前正在工业实施中。

2 钨钼分离技术已取得突破性的成功, 广泛应用于工业生产

钨钼分离过去一直被认为是钨冶金技术中一个世界性的难题, 为此许多人在这方面进行了不懈的努力。在所研究的各种钨钼分离方法中, 只有以生成硫代钼酸盐形式分离钼的方法获得了工业应用。这种方法的实施形式多种多样, 而以我研究所发明的“离子交换一步法”及在此基础上发展的“密实移动床-流化床连续离子交换法”和李洪桂等人的“选择性沉淀法”为代表将此方法的技术水平推向了一个新的高度, 使这种方法的大规模的工业应用及与各种钨冶炼工艺的衔接成为可能。除此之外, 利用在弱碱性条件下硫代钼酸钙难沉淀的特性可在沉淀人造白钨时分离钼, 利用APT结晶时硫代钼酸盐难生成铵盐结晶的特性而抑制钼的析出, 从而达到分离的目的。

“选择性沉淀法”是从钨酸铵溶液中除钼, 而同时共沉淀可生成硫代酸根的砷、锡、锑。 “离子交换一步法”及“密实移动床-流化床连续离子交换法”既可在钨酸钠溶液中、也可在钨酸铵溶液中除钼。在连续交换中磷、砷、硅同时从柱底流出分离, 能生成硫代酸根的离子如锡及砷也与钼共同吸附。

显然, 这种方法的关键是硫代钼酸盐的制备, 由于硫氧钼酸根比四硫代钼酸根难于分离, 故控制硫代条件, 保证钼的完全硫代化决定了除钼率的高低。同理, 由于在钨酸钠溶液中的硫化pH可调范围宽, 不产生结晶, 故可以处理高钼含量的料液。同样, 由于锡、锑、砷的硫代化pH值不同, 故随操作条件不同, 共除去率也不一样。

硫化剂的价格对基于生成硫代钼酸盐分离钨钼的方法的生产成本有决定性影响, 故我们专门研究了Na₂S, NaHS, (NH₄) ₂S, CS₂, S作硫化剂的硫代化效果, 以CS₂, S作硫化剂的方法分别取得了专利。几种硫化剂的单位硫价格为 (元/吨) :Na₂S: 6700; NaHS: 7500; (NH₄) ₂S: 7500; CS₂: 2800; S:800。

对于高钼物料, 采用离子交换法时, 钼在柱上高度富集, 有利于从解钼液中回收钼产品。中南大学开发的专利技术在工业上的实施, 使我国钨冶炼工艺中的钨钼分离技术走在世界的前列, 为处理高钼高杂质钨矿生产高纯钨化合物创造了条件, 对于开发我国湖南省柿竹园和河南省栾川的丰富的高钼白钨矿资源具有重大意义。

3 直接从低品位钨矿物原料和含钨废料中生产高纯APT的技术日趋成熟

随着对钨矿物的不断开发利用, 钨资源日趋复杂难选, 目前从粗选中矿进而精选得到精矿的过程中, 钨损失严重, 我国柿竹园矿从原矿至产出品位为45%的中矿时, 钨的回收率为80%左右, 而进一步精选至标准白钨精矿, 钨回收率仅为63%左右; 河南省栾川钼业公司近年来与俄罗斯专家合作, 从选钼尾砂中回收白钨矿, 原料尾砂中含WO₃约0.148%, 选至含WO₃为53%时, 钨的回收率为71.82%, 如要将WO₃品位提高到65%, 则收率会大幅度降低, 这些指标已是栾川矿长期从事白钨回收试验以来最好的选矿指标了。由此可见, 要提高钨资源的利用率, 应从选矿和冶炼两个方面综合考虑, 寻求钨冶炼最经济合理的矿石品位和选冶联合的工艺。在这方面, 中南大学与国内的一些企业已经开始了有益的尝试。

笔者所在的研究所在湖南和河南与企业合作建立了两条生产线处理钨冶炼废渣和含钨废催化剂及钨细泥, 这些物料中含WO₃为4%~8%, 经苏打强化烧结-水浸得到稀钨酸钠溶液, 此溶液经离子交换富集、除杂和转型为钨酸铵, 再经密实移动床-流化床离子交换技术除钼, 结晶得到的APT能全部达到国标APT一级以上的质量要求, 大多数产品符合国标APT零级品的要求; 全流程钨的实收率大于80%, 加工成本约为处理精矿生产APT的成本的1.5倍, 如将选矿和冶炼的收率和成本一起考虑, 此流程的总金属收率是高的, 而生产总成本相对很低。建立的两条生产线中有一条线采用转炉连续烧结, 现生产能力达到每天处理废钨渣干渣和低含量钨物料35~40 t, 月产APT达50 t, 由于流程短, 工艺简单, 生产成本低, 质量稳定, 产品在市场上很具竞争力。但这种生产方式会不可避免地产生大量的废渣, 因而选择钨矿山就地建厂较为适宜。

4 钨冶炼技术装备和自动化水平正在赶超国际先进水平

近10年来, 我国钨冶炼企业改变了以往重工艺开发、轻装备更新的习惯, 开始注重引进和自主开发先进的设备设施来装备钨冶炼生产线。虽然我国目前大多数钨冶炼企业的设备设施还比较落后, 与国外发达国家比还存在较大的差距, 但是, 我们也应当看到, 国内的钨冶炼先进企业的技术装备乃至管理可以毫不夸张地说已达到了国际先进水平, 这方面的优秀代表有厦门钨业股份有限公司和株洲硬质合金厂, 这二个厂近10年来通过技术改造, 引进和自主开发了一批先进的钨冶炼设备, 如大容量碱压煮釜、全自动劳氏压滤机、钨在线分析仪、微电脑控制的大型离子交换柱、连续结晶器、连续干燥塔、固体物料皮带输送装置和大批量混料机; 生产中的主要工序采用计算机控制和管理, 使钨冶炼开始迈向自动化。由于装备先进, 管理严格, 上述二个厂钨冶炼金属收率均在96%以上, 其全员劳动生产率、生产成本、产品质量、生产环境在同行业中都是最好的, 达到了世界先进水平。

5 膜分离技术在开发无污染钨冶炼工艺中显示了良好的应用前景

我国进入WTO以后, 各个钨冶炼企业面临着日益增加的环保压力, 而膜技术在开发无污染冶金工艺方面有其特殊的优势。应该承认是俄罗斯、南非与匈牙利人率先在这一领域进行了开创性的工作。南非利用膜电解工艺由白钨矿苏打浸出液直接制取钨酸。而匈牙利是用膜电解制取供萃取用的偏钨酸钠料液。膜电解过程同时可在阴极室回收游离的氢氧化钠, 因此匈牙利科学家称利用膜电解的工艺为环境保护的湿法冶金过程。俄罗斯则是利用季胺盐直接从苏打浸出液中萃取钨, 萃余碱液返回浸矿, 并定期抽出部份萃余液用膜电解法回收净化碱液合并用于浸出, 以避免杂质积累。

我们急起直追, 开展了从苛性钠浸出液中用碳酸根型季胺盐萃钨分离杂质的研究。在实验室规模取得突破。料液WO₃含量在100 g·L^-1左右, 钨的萃取率达到99.8%, P, As, Si的除去率达到97%以上。以碳酸氢铵反萃, 反萃液中P, As, Si与WO₃的浓度比小于0.3×10^-4, 完全符合生产零级品APT的要求。由于萃余液是碳酸钠液, 故利用膜电解将其转化为纯净的氢氧化钠返回使用, 同时分离除掉萃余液中的杂质离子。目前工业应用的障碍是此法对浸出用的苛性钠溶液中的氯离子含量限制严格, 氯离子将显著降低钨的萃取率。

在此基础上, 针对我国钨浸出液中游离碱含量较高的特点, 系统地研究了用膜电解法回收氢氧化钠的工艺并成功地在50 t·a^-1 APT工业试验厂完成了全流程连续运行试验。平均能耗1800~2000 kWh·t^-1碱。

与此同时研究了膜电解法劈裂净Na₂WO₄溶液, 在阴极室回收4~5 mol·L^-1的NaOH, 在阳极室同时得到供萃取的偏钨酸钠料液, 并完成了半工业试验, 平均能耗小于2500 kWh·t^-1碱。

通过约8年的膜电解回收游离碱的持续研究, 系统地解决了工业化的关键技术问题。膜技术的应用详见本刊“膜技术在稀有金属冶炼中的应用”一文。

6 超细亚微米级钨粉已实现工业化生产

开发超细钨粉、碳化钨粉生产技术一直是钨冶炼领域的重要课题之一。我国目前已研究了多种生产超细钨粉技术, 有的技术已实现工业化。我国厦门、株洲、自贡等地已能工业化生产平均粒度0.4 μm以上任何级别的超细钨粉和碳化钨粉, 近几年已开始向国外大批量出口这种超细钨粉和碳化钨粉。在小型试验中已能制取纳米级钨粉。

目前生产超细钨粉的方法不完全一样。上海工业大学陈世馆采用有机胺钨酸盐热分解制取蓝钨再氢还原能得到0.02 μm的钨粉, 经碳化可得粒径<0.3 μm的碳化钨粉。中科院舒代萱和株洲钨钼材料厂的刘辉采用新型胺类钨酸盐 (ART) 也在工业规模上制取了超细钨粉。中南大学和株洲硬质合金厂用APT作原料在特定的工艺条件下先制取具有独特针状晶型的紫色氧化钨, 利用紫钨比黄钨和蓝钨具有更高的化学活性与更快的氢还原速度等特点, 在较低的还原温度下生产出细而均匀的钨粉。该技术已工业化, 能生产出BET粒径为0.08 μm的钨粉和0.16 μm的碳化钨粉。

此外, 自贡硬质合金厂梁平用蓝钨直接碳化制取了平均粒度<0.5 μm的碳化钨粉。武汉工业大学王柱采取分步热解-热化学转化工艺成功地制得了平均粒度<0.2 μm的超细碳化钨钴复合粉。所有这些均证明我国目前已能生产亚微米级超细钨粉和碳化钨粉, 纳米级钨粉生产的技术瓶颈也已突破, 可望不久的将来实现工业化生产。

在第五届国际钨讨论会上, 世界著名的钨专家奥地利贝格拉钨业公司前总工Lassner E 曾对我国钨冶炼技术水平作了一个较客观的评价, 他认为在钨化学、钨粉末生产及钨的粉末冶金方面我国的R&D工作无论是从事工作人数, 还是研究课题都相当广泛, 因此这导致了中国不仅在钨采矿、选矿而且在APT生产方面都呈现了Number 1的作用。他认为中国将可能或者已经进入钨的R&D工作的领头国家的行列之中。现在离Lassner E报告的发表又过去了10年, 我国的钨冶炼技术水平如前所述又有了新的进展。但也正如他的评价表明的, 我国还不是最强的领头国家, 即还不能说是钨的技术强国。在钨精矿直接制取碳化钨粉、超纯 (5 N) 钨化合物的制取、钨的新化合物的合成、钨化合物新应用领域的开发、钨废料的回收和综合利用方面我们同国外发达国家比还存在很大差距, 有些方面我们几乎还是空白。在钨的深加工方面如硬质合金质量和高温抗震钨丝性能方面更应加倍努力。

我国APT的实际生产能力据报道已达到每年6~7万t。厦门钨业股份有限公司、株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂三家的生产能力均超过8000 t·a^-1, 其它具有3000 t·a^-1 APT生产能力的厂家还有五家, 相当多的钨企业已经配套了深加工产品生产线。因此在加强宏观控制管理的同时, 对企业的技术进步与改造、对研究开发工作还应增加投入, 从而加快技术进步的步伐, 进一步节约资源, 提高效益, 保持钨业的可持续发展。我们不但要做钨资源大国, 更要做钨技术强国。