简介概要

基于PTFE中空纤维膜的多元重金属溶液膜蒸馏探索研究

来源期刊：稀有金属2017年第2期

论文作者：袁宁辉纪仲光杨丽梅徐政李岩王巍

文章页码：184 - 189

关键词：多元重金属溶液;聚四氟乙烯中空纤维膜;直接接触膜蒸馏;真空膜蒸馏;

摘要：以聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜作为分离膜,分别采用直接接触膜蒸馏(DCMD)和真空膜蒸馏(VMD)对多元重金属溶液进行浓缩处理,通过考察膜蒸馏通量、产水电导率的变化及膜污染情况,探讨重金属离子对膜蒸馏性能的影响,考察VMD内进外抽和外进内抽两种操作方式的差异,并借助扫描电镜(SEM)分析产生差异的机制。结果表明,铜锌镍3种金属元素并未对膜蒸馏通量稳定性及产水水质产生显著影响;研究还发现采用VMD内进外抽操作方式更容易导致膜表面晶体沉积和重金属离子渗漏,经能谱仪检测分析管内表面沉积物为硫酸铜晶体,外进内抽方式则性能良好;电镜分析表明,膜丝内外表面微观结构的差别是造成内进外抽和外进内抽膜蒸馏性能差异的主要原因。本研究结果表明,采用合适的操作方式,膜蒸馏处理多元重金属溶液是可行的。

网络首发时间: 2016-07-12 09:45

稀有金属 2017,41(02),184-189 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15090901

基于PTFE中空纤维膜的多元重金属溶液膜蒸馏探索研究

袁宁辉纪仲光杨丽梅徐政李岩王巍

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

以聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜作为分离膜,分别采用直接接触膜蒸馏(DCMD)和真空膜蒸馏(VMD)对多元重金属溶液进行浓缩处理,通过考察膜蒸馏通量、产水电导率的变化及膜污染情况,探讨重金属离子对膜蒸馏性能的影响,考察VMD内进外抽和外进内抽两种操作方式的差异,并借助扫描电镜(SEM)分析产生差异的机制。结果表明,铜锌镍3种金属元素并未对膜蒸馏通量稳定性及产水水质产生显著影响;研究还发现采用VMD内进外抽操作方式更容易导致膜表面晶体沉积和重金属离子渗漏,经能谱仪检测分析管内表面沉积物为硫酸铜晶体,外进内抽方式则性能良好;电镜分析表明,膜丝内外表面微观结构的差别是造成内进外抽和外进内抽膜蒸馏性能差异的主要原因。本研究结果表明,采用合适的操作方式,膜蒸馏处理多元重金属溶液是可行的。

关键词：

多元重金属溶液;聚四氟乙烯中空纤维膜;直接接触膜蒸馏;真空膜蒸馏;

中图分类号： TQ028.8

作者简介：袁宁辉(1989-),男,湖南邵阳人,硕士研究生,研究方向:膜技术在重金属废水处理中的应用;E-mail:289526857@qq.com;;杨丽梅,教授;电话:010-82241397;E-mail:yanglm@grinm.com;

收稿日期：2015-09-15

基金：国家国际科技合作专项(2014DFA90920)资助;

Treatment of Multivariate Heavy Metal Solution by Membrane Distillation Based on PTFE Hollow Fiber Membrane

Yuan Ninghui Ji Zhongguang Yang Limei Xu Zheng Li Yan Wang Wei

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The separation membrane,polytetrafluoroethylene(PTFE) hollow fiber hydrophobic membrane,was applied in direct contact membrane distillation(DCMD) and vacuum membrane distillation(VMD) processes for the concentration treatment of multivariate heavy metal solution.The variation of the membrane distillation(MD) flux,the conductivity of product water and membrane fouling were investigated,separately.The influence of heavy metal ions on the MD performance was also studied.The differences between the tube-side and shell-side feed solution of VMD were studied and the mechanism was analyzed by scanning electron microscope(SEM).The results showed that the copper,nickel and zinc ions had no significant effect on the stability of MD flux and the quality of producing water.The tube-side feed solution of VMD caused the crystal sediment and the leakage of metal ions much easier,while the shellside feed solution of VMD performed well.The sediment was copper sulfate analyzed by energy dispersive spectroscopy(EDS).The SEM images showed that the differences of inner and outer microstructure surface of membrane were the main reason for the different performance of two types of VMD.This study showed that it was feasible to use MD process to deal with multivariate heavy metal solution with appropriate operation.

Keyword：

multivariate heavy metal solution; polytetrafluoroethylene(PTFE) hollow fiber membrane; DCMD; VMD;

Received： 2015-09-15

重金属废水常见于电镀、电子和冶金行业,尤其是电镀、电子工业废水,其成分非常复杂,且对自然环境的危害甚大,所以国内外研究机构及企业普遍十分重视此类废水的处理,开发出多种治理技术^[1,2,3]。废水中的重金属不同于其他化合污染物,常规方法不能分解破坏,而只能转移它们的存在位置或转变它们的物理和化学形态^[4]。因此有效治理水体重金属污染,保护人类健康和生态环境,同时回收利用重金属,缓解我国资源和环境的压力,是当前不可忽略的重要问题^[5]。

重金属废水处理最理想的目标是实现有价金属的回收,而一般情况下,重金属废水浓度低,回收困难。以萃取为例,萃取一般要求金属离子浓度达到1~1000 g·L^-1,且高离子浓度对萃取有利^[6]。因此,有必要对低浓度重金属废水进行浓缩处理。

膜蒸馏(MD,membrane distillation)技术是一种非等温的物理分离技术,以疏水性微孔膜两侧的蒸汽压差为推动力,使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集,可看作是膜过程与蒸馏过程的集合^[7]。膜蒸馏较常规蒸馏以及其他膜过程都有其独特的优点,可以处理极高浓度的水溶液^[8,9]。如果溶质是容易结晶的物质,可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象,是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程^[10,11]。

采用膜蒸馏处理重金属废水已有相关研究,但主要集中在单金属废水方面,如杜军等^[12]采用真空膜蒸馏工艺处理含铬溶液,截留率达到90%以上,同时发现铬的价态对处理效果有一定的影响。杨大为等^[13]在采用真空膜蒸馏技术处理三价铁废水时发现p H值对膜通量的影响最为显著,易产生氢氧化铁沉淀而堵塞膜孔,导致膜通量衰减。

采用膜蒸馏技术处理多金属废水不仅能产出脱除了重金属的超纯水,而且还有利于后续重金属分离回收技术提取有价金属并回收利用。本论文将配制一定浓度的含Zn,Ni,Cu的多种重金属溶液,采用直接接触膜蒸馏(DCMD)和真空膜蒸馏(VMD)的操作方式研究膜蒸馏处理多金属溶液的可行性。

1 实验

1.1 仪器和材料

膜蒸馏研究的重金属溶液为含Zn,Ni,Cu的混合多金属溶液,溶液的成分和含量见表1。试验采用的PTFE中空纤维膜由浙江东大环境工程有限公司提供,膜组件自制,膜及膜组件的性能参数见表2。

表1 两种溶液的成分及含量Table 1 Composition and content of two solutions(mg·L^-1) 下载原图

表1 两种溶液的成分及含量Table 1 Composition and content of two solutions(mg·L^-1)

表2 膜材料及膜组件参数Table 2 Parameters of membrane material and module 下载原图

表2 膜材料及膜组件参数Table 2 Parameters of membrane material and module

膜材料样品经高真空一体化溅射镀膜仪(QUORUM Q150T ES,英国)镀膜后在扫描电子显微镜(SEM,JSM-6510,日本)下观察膜表面形态。

1.2 装置与运行

DCMD以及VMD装置分别如图1(a)和图1(b)所示。溶液经恒温水浴,在磁力泵驱动下形成热侧回路,水蒸气穿过膜孔进入冷侧,其中DCMD采用排水法对产水量进行检测,VMD则采用真空泵使蒸汽在冷凝管中凝结后收集检测。实验中各回路均开启稳定后开始计时,实验中采用量筒称量产水质量,并定时检测产水电导率的变化。

图1 DCMD和VMD实验装置图Fig.1 Experimental apparatus of DCMD(a)and VMD(b)process

1-Thermostatic hot bath;2-Magnetic pump;3-Liquid flowmeter;4-Thermometer;5-Pressure gauge;6-Module;7-Thermostatic cold bath;8-Condenser tube;9-Vacuum pump;10-Product water collector

1.3 分析计算

渗透通量是对膜组件性能的重要表征之一,其计算如下,将量筒测得的渗透液体积带入公式(1)即得到渗透通量。

式中,J为渗透通量(kg·m^-2·h^-1);V为渗透液体积(m³);ρ为水的密度(kg·m^-3);A为膜有效面积(m²);t为操作时间(h)。

截留率是考察膜蒸馏过程的一个重要工艺指标,膜蒸馏过程理论截留率为100%,但由于制膜工艺水平的限制,个别膜孔太大或有针孔裂纹,从而截留率不能完全达到理论值^[14],其计算公式如式(2)所示。

式中,S_p为渗透液电导率(μs·cm^-1);S_h为料液电导率(μs·cm^-1)。

2 结果与讨论

2.1 直接接触膜蒸馏(DCMD)

首先采用DCMD的操作方式考察膜蒸馏处理重金属溶液的效果,操作条件为:热侧的平均温度为75℃,流速为1.0 m·s^-1,冷侧平均温度20℃,操作时间为20 h,监测膜通量和产水电导率,考察膜通量和产水电导率随时间的变化关系,结果如图2所示。由图2(a)可知,基于溶液1的膜蒸馏过程其膜通量在整个运行过程中始终维持在2.8~2.9 kg·m^-2·h^-1,而冷侧循环水的电导率则维持在6~8μs·cm^-1之间,截留率达99.9%以上,充分证明产水质量优良,几乎没有产生膜渗透或膜润湿的情况。膜蒸馏过程结束时,在本实验条件下将1500 ml溶液浓缩至300 ml,各金属浓度达到初始浓度的5倍,与溶液2相当。

保持操作条件不变,继续以溶液2为进料液运行膜蒸馏过程。由图2(b)可知,整个操作过程中的膜通量维持在3.0~3.1 kg·m^-2·h^-1之间,较溶液1的通量稍微有所提升,这也是新膜使用时常见现象,一般认为是新膜使用后膜孔扩张所致。冷却循环水的电导率维持在5~8μs·cm^-1之间,截留率达99.9%以上,说明在整个运行过程中膜的状态良好,铜镍锌三种金属离子对本次膜蒸馏过程无明显影响。

图2 溶液1和2运行时间对DCMD性能的影响Fig.2 Effect of operating time of Solution 1(a)and Solution2(b)on performance of DCMD

上述研究表明,DCMD操作方式对重金属溶液的处理可行,在本实验条件下可将其最大限度浓缩且运行稳定。

2.2 真空膜蒸馏(VMD)

相比DCMD过程,VMD过程的通量更大,因此采用VMD操作方式再次验证对重金属溶液的处理。根据膜组件的特点,可分为内进外抽(溶液走管程)和外进内抽(溶液走壳程)两种方式研究真空膜蒸馏对重金属溶液的处理。

首先采用内进外抽式真空膜蒸馏处理溶液,维持热侧平均温度为57℃,热侧流速为0.7 m·s^-1,真空度为-0.093 MPa,考察膜通量和产水电导率随时间的变化关系,结果如图3所示。由图3(a)可知,以溶液1作为膜蒸馏进料液时,膜的渗透通量在12.3~11.4 kg·m^-2·h^-1内变化,是直接接触膜蒸馏(DCMD)通量的4倍左右,而产水电导率在4~6μs·cm^-1,截留率达99.9%以上。而当进行溶液2的浓缩时,如图3(b)所示,虽然膜通量较为稳定,但产水电导率从5增至800μS·cm^-1,实验中同时还发现膜丝外表面出现蓝色结晶体,分析原因可能为跨膜压差超过了液体穿透压力(LEP)的最小值,导致膜丝某些空隙较大处出现膜润湿,液体从膜孔渗漏,真空负压下在膜丝外表面结晶^[15,16]。

图3 溶液1和2运行时间对内进外抽式VMD性能的影响Fig.3 Effect of operating time of Solution 1(a)and Solution2(b)on performance of VMD tube-side

基于上述分析,对实验装置进行改进,采用外进内抽式的操作方式。操作条件为:维持热侧平均温度为57℃,热侧流速为0.07 m·s^-1,真空度为-0.093 MPa,考察膜通量和产水电导率随时间的变化关系,结果如4所示。由图4知,在热侧料液温度基本一致的情况下,采用外进内抽操作方式时膜通量显著减小,约为内进外抽操作方式通量的1/2,产水电导率在10μs·cm^-1以内,通量略微下降。

图4 溶液1和2运行时间对外进内抽式VMD性能的影响Fig.4 Effect of operating time of Solution 1(a)and Solution2(b)on performance of VMD shell-side

为探讨膜丝内进外抽以及外进内抽这两种VMD过程在通量和产水质量方面产生差异的原因,利用SEM对膜丝内外表面进行观察分析,结果如图5所示。由图5可知,PTFE中空纤维膜具有非对称结构,内外表面结构有较大差异,内层的孔径和孔隙率较大,见图5(a),外层的孔径和孔隙率较小,见图5(b)。这与PTFE中空纤维膜的制备方法和过程相关,主要是由于PTFE中空管在拉伸过程中,外层受到的挤压程度大于内层,因而外层拉伸时受到的滑移阻力大于内层所致,所以在真空负压下,金属离子更容易通过内表面膜孔穿透至膜丝外表面并结晶^[17]。膜内外表面结构电镜图很好地解释了内进外抽和外进内抽两种VMD操作方式的性能差异,因此,此种膜材料更适于外进内抽的操作方式。

将实验后的膜丝经取样、制样、镀膜后在扫描电镜下观察这两种操作方式下膜表面沉积物的形态,结果如图6所示。发现在内进外抽膜的内表面产生较多的结晶,如图6(a)所示,通过能谱仪(EDS)对其结晶成分分析获得晶体的主要元素组成如下:C 41.82%;O 14.00%;F 14.89%;Cu22.68%;S 6.61%等,由于膜材料为聚四氟乙烯且制样采用C镀膜,并结合料液性质,初步判断结晶主要为Cu SO₄晶体。而采用外进内抽方式时,膜外表面几乎几乎没有沉积晶体产生。

图5 膜丝内表面和外表面的SEM图Fig.5 SEM images of inner(a)and outer(b)surface of PT-FE membrane

图6 内进外抽式膜丝内表面沉积物的SEM图和EDS图Fig.6 SEM image(a)and EDS spectrum(b)of inner membrane surface sediment of tube-side type

3 结论

1.膜蒸馏技术应用于重金属废水的处理可行,在本研究条件下可将溶液浓缩5倍,铜锌镍3种金属元素并未对膜蒸馏通量稳定性及产水水质产生显著影响。

2.本研究条件下真空膜蒸馏的通量可达12.3~11.4 kg·m^-2·h^-1,是直接接触膜蒸馏方式通量的4倍左右,但是真空膜蒸馏也表现出其不稳定的特点。

3.本研究中,内进外抽式VMD通量是外进内抽式通量的2倍,但更容易导致膜表面晶体沉积和重金属离子渗漏。SEM分析结果表明,所采用的中空纤维膜内外表面微观结构差异是造成两种操作方式性能差别的根本原因,外进内抽式的VMD过程其性能更为稳定。内进外抽VMD过程膜内表面晶体经初步检测为硫酸铜,铜镍锌离子在膜孔表面结晶以及穿透机制尚需后续研究。

由于膜材料发展以及工艺方面的限制,膜蒸馏技术尚未进行规模化的实际应用,而重金属废水成分复杂,膜蒸馏在重金属废水处理方面的研究相对较少。相信随着膜蒸馏技术与制膜工艺的进步,膜蒸馏技术将会得到快速发展,在重金属处理领域的应用越来越成熟。