文章编号：1004-0609(2010)S1-s1064-04

箔-箔法制备微叠层Ti-Al系金属间化合物基合金板材

孙彦波，赵业青，张  迪，马朝利

 (北京航空航天大学 材料科学与工程学院 空天材料与服役教育部重点实验室，北京 100191)

摘  要：利用Ti箔、Al箔叠加冷轧后热处理来制备微叠层Ti-Al系金属间化合物基复合材料板材，并通过热压将板材致密化。采用装备有能谱(EDS)的电子探针仪(EPMA)、X线衍射仪(XRD)对所得材料的组织结构、相组成进行分析。结果表明：当退火温度高于Al的熔点时，固态Ti和液态Al发生自蔓延燃烧反应，首先生成TiAl₃相，随后TiAl₃再与Ti反应生成Ti₃Al、TiAl和TiAl₂；反应形成Ti, α-Ti, Ti₃Al, TiAl, TiAl₂和TiAl₃后，其各相之间发生竞争性扩散，在Ti₃Al、TiAl和TiAl₂长大的同时，TiAl₃，Ti和α-Ti则先后耗尽；在TiAl₃消耗完后，Ti₃Al和TiAl₂不断减少，TiAl不断增加，最终Ti₃Al和TiAl达到平衡。

关键词：微叠层；Ti-Al系金属间化合物；自蔓延燃烧反应；复合材料；板材

中图分类号：TG 146.2　　     文献标志码：A

Fabrication of multilayered Ti-Al intermetallic sheets by fail-fail method

SUN Yan-bo, ZHAO Ye-qing, ZHANG Di, MA Chao-li

 (Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance, Ministry of Education,

School of Material Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

Abstract: Multilayered Ti-Al based intermetallic sheets were fabricated by titanium and aluminum foils through cold rolling and annealing. Hot press was applied to densify the sheets. The microstructure and phase formation of multilayered sheets under different heat treatment conditions were detected by electron probe microanalyzer (EPMA) equipped with an energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction instrument (XRD). The results show that the self-propagating high-temperature synthesis (SHS) occurs between solid Ti and melting Al when the annealing temperature is above the Al melting point, and TiAl₃ is forms firstly; then Ti₃Al, TiAl and TiAl₂ form between TiAl₃ and Ti; as the heat treatment time increases, competing diffusion happens among Ti, α-Ti, Ti₃Al, TiAl, TiAl₂ and TiAl₃; Ti₃Al, TiAl and TiAl₂ grow on accompanying with the absence of TiAl₃, Ti and α-Ti; after TiAl₃ is exhausted, Ti₃Al and TiAl₂ start to decrease and TiAl keeps increasing, and finally Ti₃Al and TiAl reach equilibrium.

Key words: multilayered; Ti-Al based intermetallics; self-propagating high-temperature synthesis (SHS); composites; sheet

Ti-Al系金属间化合物具有低密度、高比强度、高熔点和抗氧化性好等特点，成为汽车、航空和航天领域中最具潜力的高温结构材料之一^[1-3]。在Ti-Al系金属间化合物基合金的各种应用件中，板材的应用被认为是实现其合金实用化的突破口之一^[4-5]。然而，由于Ti-Al系金属间化合物的室温塑性和韧性低，使其板材制备及大规模的商业生产具有极大的难度^{[4, 6]}，近年来，为了探索一种新型板材合成方法，通过Ti箔、Al箔自蔓延燃烧合成(SHS)制备近成型板材已得到广泛研究^[7-10]。

利用该方法可制备出Ti-Al系金属间化合物微叠层复合材料^{[7, 9]}。这种微叠层结构(层厚度为100 nm~1 mm)是依据自然界贝壳结构的仿生学设计，其原理是通过较小层间距和多界面效应，尽量减小材料的力学性能对原始裂纹缺陷的敏感性，使材料发展成为一种对缺陷不敏感的材料^[11-13]。因此，这种微叠层结构的材料在性能上优于相应的单体材料，在应用中也越来越受到重视。

本文作者对这种元素箔自蔓延燃烧反应(SHS)制备Ti-Al系金属间化合物基板材的方法做了进一步的探索。通过对冷轧后的叠层材料进行不同条件热处理，用以制备不同相组成配比的Ti-Al系金属间化合物叠层材料。并经过热压将孔洞最终消除，制备出致密微叠层Ti₃Al/TiAl复合材料板材。

1  实验

使用纯度为99.80%、厚度为0.045 mm的退火态Ti箔和纯度为99.99%、厚度为0.027 mm的Al箔为原料。首先，将Ti箔和Al箔放入丙酮溶液中用超声波清洗20 min。将清洗后的Ti箔、Al箔条带叠加后卷成棒状，再将卷好的“叠层棒”插入Ti管中。然后，将放有“叠层棒”的Ti管在轧机上多道次冷轧。将上述方法制得的叠层试样密封入真空石英管内，在温度为950 ℃的管式热处理炉中，分别热处理30 min、2 h和24 h。将热处理24 h的试样，再放入热压炉中，在35 MPa，1 000 ℃的条件下，保压4 h，整个过程在氩气保护中进行。

将热处理和热压后的试样沿垂直于轧制的方向切割，制备金相试样用以测试。用电子探针仪(EPMA)、能谱仪(EDS)以及X线衍射仪(XRD)对试样的结构组织及相组成进行分析。

2  结果与讨论

2.1  相组成和显微结构

图1(a)~(c)分别为试样冷轧后在950 ℃热处理30 min，2 h和24 h的背散射像(BEI)。在图1(a)中出现6种不同颜色的层。图2(a)所示为该试样的XRD谱，表明该微叠层材料由Ti、Ti₃Al、TiAl、TiAl₂及TiAl₃组成。表1所示为在图1(a)中的6个点对应的能谱(EDS)结果。XRD和EDS的结果表明：在图1(a)中的6个相从白色层到深色层分别为Ti、α-Ti、Ti₃Al、TiAl、TiAl₂和TiAl₃。在这一过程中没有发现纯Al，且所有的孔洞均出现在原Al层所在区域。

图1  不同处理条件下板材的背散射像

Fig.1  BE images of as-processed sheets treated under different conditions: (a) Heat treatment at 950 ℃ for 30 min; (b) Heat treatment at 950 ℃ for 2 h; (c) Heat treatment at 950 ℃ for 24 h

表1  图1(a)所示950 ℃热处理30 min板材中各点的能谱(EDS)分析结果

Table 1  EDS results of pounts in Fig.1(a) heated at 950 ℃ for 30 min

图1(b)和(c)所示分别为轧制后的试样在950 ℃热处理2 h和24 h的BE像。这两个试样的XRD结果也分别显示在图2(b)和(c)中。图2(b)表明，在950 ℃热

图2  不同处理条件下的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of multilayered sheets: (a) Heat treatment at 950 ℃ for 30 min; (b) Heat treatment at 950 ℃ for 2 h; (a) Heat treatment at 950 ℃ for 24 h

处理2 h试样中均存在Ti、Ti₃Al、TiAl和TiAl₂相。而如图2(c)所示，在950 ℃热处理24 h的试样中只有Ti₃Al和TiAl相存在。因此，与图1(a)中的各个结果相比，图1(b)中的各相从白色层到深色层的分布应为Ti、α-Ti、Ti₃Al、TiAl、和TiAl₂；图1(c)中的浅灰色层和深灰色层应分别为Ti₃Al和TiAl相。

2.2  反应过程分析

如图1(a)所示，950 ℃热处理30 min后，依据相图生成Ti/α-Ti/Ti₃Al/TiAl/TiAl₂/TiAl₃，随着热处理时间从30 min延长到2 h，TiAl₃全部消失，且Ti和α-Ti变薄，同时，Ti₃Al、TiAl和TiAl₂相应变厚，如图1(b)所示。随着热处理时间延长至24 h，使得Al在Ti中充分扩散，最终Ti、α-Ti以及TiAl₂全部消失，扩散反应只剩下Ti₃Al和TiAl，如图1(c)所示。

依据CHE等^[14]的研究结果，当热处理温度高于Al的熔点时，固态Ti会与液态Al发生自蔓延燃烧反应，自蔓延反应中首先生成TiAl₃相，随后TiAl₃再与Ti反应生成Ti₃Al，TiAl和TiAl₂。吴引江等^[15]将反应过程简化归纳为

Ti+Al→TiAl₃                               (1)

Ti+TiAl₃→Ti₃Al+TiAl+TiAl₂                  (2)

在某种情况下，式(2)可以紧接着式(1)发生，反应形成Ti/α-Ti/Ti₃Al/TiAl/TiAl₂/TiAl₃后，各相之间发生竞争性扩散。在Ti₃Al、TiAl和TiAl₂竞相长大的同时，高铝相TiAl₃和高钛相Ti和α-Ti则先后耗尽，在TiAl₃消耗完后，Ti₃Al和TiAl₂不断减少，TiAl不断增加，即：

Ti₃Al+TiAl₂→TiAl                           (3)

在反应后期，TiAl长大逐渐变慢，达到平衡，最终反应产物中Ti₃Al和TiAl共存，其相比例与材料成分及工艺相关。

2.3  热压与孔洞的消除

图3(a)所示为在压力35 MPa下，1 000 ℃热压4 h后试样的BE像。经过热压后，孔洞大部分消除，最终得到致密的两相微叠层组织。由图3(b)热压试样的XRD分析结果可知，其由Ti₃Al和TiAl两相组成。在图3(a)的能谱线扫描结果中，Ti在浅灰色层的含量要高于在深灰色层的含量。因此，EDS和XRD的结果说明浅灰色层为Ti₃Al，深灰色层为TiAl，叠层厚度为10~20 μm，且界面结合良好。

3  结论

1) 利用箔-箔法通过冷轧热处理及最后热压处理制得致密的微叠层Ti₃Al/TiAl薄板。

2) 反应过程分析表明，在Ti-Al自蔓延燃烧反应系中，首先在Ti/Al界面生成TiAl₃，Al将会很快被消耗掉，与此同时Ti与TiAl₃发生反应生成Ti₃Al、TiAl

图3  35 MPa, 1 000 ℃, 4 h热压后试样的背散射像片(a)和XRD谱(b)

Fig.3  BE images (a) of specimen after hot press at 1 000 ℃ for 4 h in pressure of 35 MPa and XRD pattern (b) of sample

及TiAl₂，依据相图形成Ti/α-Ti/Ti₃Al/TiAl/TiAl₂/TiAl₃后，各相之间发生竞争性扩散。在Ti₃Al、TiAl和TiAl₂长大的同时， TiAl₃、Ti和α-Ti则先后耗尽，在TiAl₃消耗完后，Ti₃Al和TiAl₂相不断减少，TiAl不断增加，随着热处理的继续，最终扩散达到平衡，Ti₃Al和TiAl相共存。

3) 将热处理后得到稳定Ti₃Al/TiAl叠层材料的试样再热压后，孔洞大部分消除，得到致密的微叠层Ti₃Al/TiAl复合材料板材，叠层厚度约为10~20 μm，且界面结合良好。

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(编辑 刘华森)

基金项目：科技部国际合作资助项目(2010DFA51650)

通信作者：孙彦波；电话：13401197095；E-mail：1986sun333@163.com