DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.047
凹凸棒土的吸附脱汞特性
张波，仲兆平，丁宽，曹圆媛，刘志超
(东南大学 能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京，210096)
摘要：以苏皖地区特色天然矿物资源凹凸棒土作为吸附剂，研究热活化温度和吸附反应温度对凹凸棒土吸附脱汞性能的影响，并利用Na2S，FeCl3，CuCl2，H2O2和单质硫对凹凸棒土吸附剂进行化学改性，研究改性凹凸棒土吸附剂的脱汞能力。研究结果表明：经120 ℃和160 ℃热活化的凹凸棒土吸附脱汞性能有一定程度的提高，而经200 ℃和240 ℃热活化的凹凸棒土吸附脱汞性能则呈现下降趋势；吸附反应温度的提高有利于凹凸棒土对单质汞的吸附脱除；此外，经单质硫、CuCl2和FeCl3改性的凹凸棒土脱汞能力大为提高。
关键词：凹凸棒土；单质汞；吸附脱除；化学改性
中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)02-0723-05
Adsorption removal of mercury by attapulgite sorbent
ZHANG Bo, ZHONG Zhaoping, DING Kuan, CAO Yuanyuan, LIU Zhichao
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,
School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)
Abstract: Using attapulgite which is a idiomatical natural mineral in Jiangsu and Anhui Province as absorbent, the effects of the thermal activation and adsorption reaction temperature on the demercuration performance by attapulgite were studied. The chemical modification of attapulgite by Na2S, FeCl3, CuCl2, H2O2 and element sulfur was also carried out to investigate the mercury removal performance after different modification under simulated flue gas conditions. The results show that the attapulgite samples thermal activated at 120 ℃ and 160 ℃ have a significant improvement on the demercuration performance, while the attapulgite samples thermal activated at 200 ℃ and 240 ℃ are just opposite. Increasing the adsorption reaction temperature is favorable to mercury removal by attapulgite. The chemical modification of attapulgite by element sulfur, FeCl3 and CuCl2 can improve the mercury removal performance significantly.
Key words: attapulgite; element mercury; adsorption removal; chemical modification
随着工业的发展和化石燃料的大量燃烧，汞排放问题受到了人们越来越多的重视。汞是毒性极大且极易挥发的重金属，沉降入水体的汞会转化为具有很强神经毒性的甲基汞，甲基汞会通过生物累积效应向食物链高端迁移和富集，一旦进入人体将严重影响人体的健康[1-2]。燃煤电站是人为汞污染的主要来源之一[3-5]，因此作为世界煤炭生产和消费第一大国的中国面临着严重的汞污染。燃煤电站排放的汞主要存在3种形态：单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)[6-7]。其中氧化态汞和颗粒态汞能够被污染物控制设备如静电除尘器、布袋除尘器、湿法烟气脱硫装置等脱除[6, 8]，但是单质汞由于性质稳定、溶解度低、挥发性强等原因而很难被有效捕集[9]。逸出的单质汞易随着大气运动成为全球性污染物，因此单质汞是烟气汞污染控制领域的难点和重点。利用吸附剂脱汞是一种有效的方法，其中活性炭烟气喷射是目前最具前景的汞脱除技术，但其依然存在成本高、耗量大、再生困难等问题[10]，因此，研究开发低成本、高效率的新型非炭基脱汞吸附剂成为各国研究者努力的方向。凹凸棒土(Attapulgite, Atp)是一种具有独特层链状结构和较大比表面积的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其表面活性和吸附性能很强，是一种很有潜力的吸附剂。我国是世界主要的凹凸棒土蕴藏国和生产国，其中，苏皖地区是我国最大且目前唯一具有工业意义的凹凸棒土资源产地[11]，因此如何利用凹凸棒土开发出高附加值产品已经成为重要的课题。采用热活化或化学改性的方法提高凹凸棒土的吸附能力，使其成为高效的脱汞吸附剂以代替高碳活性炭，将有助于凹凸棒土资源的提质和烟气脱汞技术的发展。本文作者利用固定床吸附实验装置测试凹凸棒土对模拟烟气中单质汞的脱除特性，研究热活化温度和吸附反应温度对凹凸棒土汞吸附性能的影响，并利用Na2S、FeCl3、CuCl2，H2O2和单质硫对凹凸棒土吸附剂进行化学改性，研究改性凹凸棒土吸附剂的脱汞能力。
1 实验原料和方法
1.1 样品的预处理
实验选用的凹凸棒土来自南京六合，将原矿研磨后过筛(筛孔直径45 μm)，低温烘干备用。
1.2 实验装置与工况
固定床吸附实验装置流程如图1所示。该装置主要由烟气模拟系统、固定床吸附反应系统、烟气分析和尾气处理系统以及相应的管路组成。当水浴温度和载气流量恒定时，置于U型管中的汞渗透管能提供浓度稳定的汞蒸气。汞蒸气和其他几种气体成分(N2，O2，CO2等)经过充分混合后形成模拟烟气并被引入固定床吸附反应器，反应器内径为20 mm，分为上下两段，上段为烟气预热区，下段为吸附反应区，烟气进入下段的吸附反应区后，在吸附剂床层上发生吸附脱汞反应。汞蒸气的浓度由QM201型测汞仪(苏州青安仪器公司生产)测量。尾气经过活性炭吸附后排出。
实验时，入口Hg0质量浓度为50~60 μg/m3，模拟烟气由O2(质量分数为6%)、CO2(质量分数为12%)、SO2(质量分数为1 750×10-6)、NO(质量分数为650×10-6)、HCl(质量分数为100×10-6)、水蒸气(质量分数为5%)和N2(平衡气)组成，总流量为2 L/min，汞蒸气载气流量(N2)为200 mL/min。
1.3 实验步骤
具体的实验步骤如下：1) 取一定量的吸附剂置于固定床吸附反应段；2) 打开阀门22和24，关闭阀门23和25，精确调节各气瓶流量、汞渗透管恒温水浴温度、固定床烟气预热段和吸附反应段的温度，使其满足实验要求；3) 通过汞分析仪观察模拟烟气中的Hg0初始质量浓度是否稳定，待其稳定后，打开阀门23和24，关闭阀门22和25，开始吸附剂脱汞性能的测试。Hg0初始质量浓度达到稳定一般需要4~5 h；4) 测试吸附剂脱汞的穿透特性。
1.4 数据处理
实验中采用穿透率表示吸附剂脱除Hg0的能力，Hg0穿透率计算公式为：
图1 实验装置流程图
Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup
(1)
式中：η为Hg0穿透率；ρ0为固定床吸附反应器进口处Hg0质量浓度；ρ为固定床吸附反应器出口处Hg0质量浓度。为直观反映吸附剂吸附脱汞的效果，将实验数据处理成穿透率曲线图。
单位质量吸附剂的累积汞吸附量通过反应器出口汞浓度曲线算得：
(2)
式中：St为t时刻进口汞浓度曲线与出口汞浓度曲线间所夹的面积；Q为气体流量，设为2 L/min；M为装载的吸附剂量，g。
2 实验结果分析与讨论
2.1 凹凸棒土热活化的影响
凹凸棒土作为一种天然矿物，会不可避免地伴生有一些共生杂质，某些杂质可能堵塞孔道，降低比表面积，削弱凹凸棒土的物化性能和吸附效果。而适当的热活化则可起到有效疏通孔道、去除杂质的作用，是一种常见的天然矿物处理方法。
为了考察不同热活化温度对凹凸棒土吸附脱汞性能的影响，将预处理过的凹凸棒土试样置于烘箱中，分别在120，160，200和240 ℃下热活化6 h以疏松凹凸棒土孔道、丰富孔隙结构、增加比表面积。相关试样的比表面积如表1所示，脱汞穿透曲线如图2所示，实验中吸附剂用量为1 g，吸附反应温度为120 ℃。
表1 不同热活化温度下吸附剂的比表面积
Table 1 Specific surface areas of attapulgite adsorbents at different thermal activation temperatures
由表1可知：120 ℃和160 ℃下热活化使凹凸棒土试样的比表面积增加，而200 ℃和240 ℃下热活化则使凹凸棒土试样的比表面积减少。从图2可以看出：与未热活化的凹凸棒土试样相比，经120 ℃和160 ℃热活化的凹凸棒土的吸附脱汞性能有一定程度的提高，说明在此热活化温度下，试样中一些不利于脱汞的杂质被去除，孔道被疏通，比表面积增加；相反，经200 ℃和240 ℃热活化的凹凸棒土的吸附脱汞性能则呈现下降趋势，其原因可能是热活化温度过高使得试样内部的孔道坍塌，比表面积下降，同时过高的热活化温度会使得凹凸棒土表面或内部的某些利于Hg0吸附的键合基团脱附。
图2 不同热活化温度下凹凸棒土的Hg0穿透曲线
Fig. 2 Breakthrough curves of Hg0 sorption for attapulgite samples at different thermal activation temperatures
2.2 吸附反应温度的影响
实验中通过调节温控仪20和21来控制吸附反应温度，以考察不同吸附反应温度对凹凸棒土吸附脱汞效果的影响。图3所示为经过预处理和120℃热活化的凹凸棒土吸附剂在40，80和120 ℃的Hg0穿透曲线，实验中吸附剂用量为1 g。
从图3可以看出：当吸附反应温度由40 ℃增加到120 ℃时，凹凸棒土的Hg0穿透率不断下降，即凹凸棒土对Hg0的吸附性能不断增强，该现象说明凹凸棒土吸附剂并不是单一按物理吸附机制对汞进行吸附的。凹凸棒土吸附剂内外表面存在一些利于脱汞的键合基团，它们与Hg0的作用机制属于化学吸附，温度的升高促进了化学吸附的进行，使得这些键合基团吸附脱汞的能力增强，故而温度的适当升高会促进凹凸棒土对汞的吸附。
图3 不同吸附反应温度下凹凸棒土的Hg0穿透曲线
Fig. 3 Breakthrough curve of Hg0 sorption at different reaction temperatures
2.3 吸附剂的改性
选取Na2S，FeCl3、CuCl2，H2O2和单质硫5种无机物对经过预处理和120℃热活化的凹凸棒土吸附剂进行化学改性处理，改性过程中所用的试剂均为分析纯，具体改性方法如下：
1) 单质硫改性。取0.1 g硫粉溶于一定量的CS2中，然后向溶液中加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超声波作用下磁力搅拌12 h，将所得混合液经真空泵抽滤后置于瓷舟中，在N2气氛下90 ℃烘干，制得吸附剂S-Atp。
2) Na2S改性。向一定量的去离子水中加入0.1 g Na2S和2 mL浓NaOH溶液，充分搅拌使Na2S完全溶解后加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超声波作用下磁力搅拌12 h，将所得混合液经真空泵抽滤后置于烘箱中90 ℃烘干，制得吸附剂Na2S-Atp。
3) FeCl3改性。向一定量的去离子水中加入 0.166 g FeCl3·6H2O和2 mL浓盐酸，充分搅拌使FeCl3完全溶解后加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超声波作用下磁力搅拌12 h，将所得混合液经真空泵抽滤后置于烘箱中90 ℃烘干，制得吸附剂FeCl3-Atp。
4) CuCl2改性。向一定量的去离子水中加入 0.127 g CuCl2·2H2O和2 mL浓盐酸，充分搅拌使其完全溶解后加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超声波作用下磁力搅拌12 h，将所得混合液经真空泵抽滤后置于烘箱中90 ℃烘干，制得吸附剂CuCl2-Atp。
5) H2O2改性：配置40 mL质量分数为10%的H2O2溶液，加入2 g凹凸棒土，磁力搅拌12 h，将所得混合液经真空泵抽滤后置于烘箱中45 ℃烘干，制得吸附剂H2O2-Atp。
图4所示为6种凹凸棒土吸附剂的Hg0穿透曲线，实验中吸附剂Atp，Na2S-Atp和H2O2-Atp质量均为1g，吸附剂S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp质量均为0.4 g，吸附反应温度为120 ℃。
从图4可以看出：除吸附剂Na2S-Atp外，其余4种改性吸附剂的脱汞能力相较于未改性的试样均有不同程度的提高，其中吸附剂S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp对脱汞的增强效果尤为明显，CuCl2-Atp与FeCl3-Atp效果相当，S-Atp效果稍差，这3种吸附剂的初始穿透率在0~10%之间，而未改性的凹凸棒土试样的初始穿透率在65%左右。
图4 改性凹凸棒土吸附剂Hg0穿透曲线
Fig. 4 Breakthrough curve of Hg0 sorption for modified attapulgite samples
对于单质硫改性的吸附剂(S-Atp)，脱汞的过程中将发生较为强烈的化学吸附，进而增强吸附脱汞效果。硫原子和汞的化学反应如下[12]：
(3)
对于CuCl2改性的吸附剂(CuCl2-Atp)，其化学吸附促进脱汞的可能机理如下[13]：
(4)
(5)
对于FeCl3改性的吸附剂(FeCl3-Atp)，仍涉及强烈的化学吸附过程，化学反应式如下：
(6)
对于CuCl2和FeCl3改性的吸附剂，相当于对吸附剂进行了渗氯操作，这大大提高了吸附剂对汞的吸附能力，Hg0与吸附剂表面释放的氯原子结合形成了HgCl，有一部分进而形成了HgCl2[14]：
(7)
(8)
吸附剂S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp的吸附脱汞性能较佳，具有工业应用的潜在价值。这3种吸附剂单位质量吸附剂的累积汞吸附量变化如图5所示。由图5可见：CuCl2-Atp与FeCl3-Atp的汞吸附量呈现线性增长的趋势，表明这2种吸附剂能对汞保持稳定的吸附，而S-Atp的吸附能力则呈缓慢下降趋势。
在进行吸附剂烟气喷射脱汞时，吸附剂在烟气中的停留时间较短，在除尘器中的停留时间不超过25 min，再加上在烟道中的停留时间，总停留时间不超过30 min[15-16]，因此前30 min内吸附剂的表现可以作为评价吸附效果好坏的重要指标。S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp在30 min时的累积汞吸附量分别达到6.13，6.93和7.11 μg/g，吸附效果较好。
图5 吸附剂S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp的累积吸附汞量
Fig. 5 Adsorption capacity curves of S-Atp,CuCl2-Atp and FeCl3-Atp
3 结论
1) 经120 ℃和160 ℃热活化的凹凸棒土的吸附脱汞性能有了一定程度的提高，而经200 ℃和240 ℃热活化的凹凸棒土的吸附脱汞性能则呈现下降趋势。
2) 吸附反应温度的提高有利于凹凸棒土对单质汞的吸附脱除，表明凹凸棒土并不是单一按照物理吸附机制对汞进行吸附的。
3) 经单质硫、CuCl2和FeCl3改性后能显著提高凹凸棒土的脱汞能力，吸附剂S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp具有工业应用的潜在价值。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2014-03-04；修回日期：2014-06-13
基金项目(Foundation item)：江苏省科技成果转化专项资金资助项目(BA2011031)；东南大学优秀博士学位论文培育基金资助项目(YBJJ1430)(Project (BA2011031) supported by the Transformation of Scientific and Technological Achievements Special Fund of Jiangsu Province; Project (YBJJ1430) supported by the Scientific Research Foundation of Graduate School of Southeast University)
通信作者：仲兆平，博士，教授，从事洁净煤和可再生能源利用技术研究；E-mail：zzhong@seu.edu.cn
