介孔氧化铝负载氧化铜的制备及对苯乙烯氧化的研究

黎成勇^{1, 2}，秦亮生³，刘琳琪¹，许第发¹

(1. 长沙大学 材料研究所，湖南 长沙，410003；

2. 湖南师范大学化学化工学院精细催化合成研究所，湖南 长沙，410081；

3. 湖南中烟工业公司技术中心，湖南 长沙，410006)

摘要：采用共沉淀法制备CuO/meso-Al₂O₃催化剂，考察催化剂对苯乙烯的氧化催化性能。研究结果表明：催化剂对苯乙烯环氧化反应有很好的催化效果；当焙烧温度为550 ℃，CuO负载量为15%，反应温度为80 ℃的条件下，苯乙烯的转化率达到87.94%，苯基环氧乙烷的选择性达到91.71%。

关键词：介孔氧化铝；氧化铜；苯乙烯；氧化；苯基环氧乙烷

中图分类号：O643.32          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)08-3142-04

Preparation of CuO/meso-Al₂O₃ and its catalytical activity for oxidation of styrene

LI Chengyong^{1, 2}, QIN Liangsheng³, LIU Linqi¹, XU Difa¹

(1. Institute of Materials, Changsha University, Changsha 410003, China;

2. Institute of Fine atalysis and Synthesis, College of Chemistry and Chemical Engineering,

Hunan Normal University, Changsha 410081, China;

3. Technology Center of Hunan Tobacco Industrial Corporation, Changsha 410006, China)

Abstract: The catalytic performance of the CuO/meso-Al₂O₃ catalyst prepared by co-precipitation method for the oxidation of styrene was examined. The results show that the catalyst has good catalytical activity for styrene oxidation. Under the condition of calcination temperature of 550 ℃, loading amount of CuO of 15%, and the reaction temperature of 80 ℃, styrene conversion rate reaches 87.94%, and the native selectivity to styrene oxide reaches 91%.

Key words: meso- Al₂O₃; CuO; styrene; oxidation; styrene oxide

苯烯烃环氧化是一种重要的有机反应，所产生的苯基环氧化乙烷(又称环氧苯乙烷)是重要的有机中间体，在制药、塑料、香料、食物保存剂、生物农药等各个领域具有重要的应用价值^[1-3]，如苯基环氧化乙烷在催化剂作用与氢气加成制备β-苯乙醇，可用于花香型日用香精中，也可用于食品中。它还是合成盐酸左旋咪唑的重要中间体。盐酸左旋咪唑是一种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药，无论在工业化生产还是有机合成，国内外对此类精细化工品的需求量急剧增长。苯乙烯的环氧化反应产物很复杂，会因所用催化剂的不同而得到不同的产物，如苯基环氧化乙烷、苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等^[4-6]。烯烃环氧化物的制备方法有很多，人们一般通过延长反应时间提高其转化率。传统的苯基环氧乙烷的工业生产方法即卤醇法^[7]的物耗和能耗较高，产生大量的环境污染物，因此，苯基环氧乙烷的清洁生产研究越来越受到重视。为了解决传统方法存在的问题，环境友好、经济合理的催化环氧化方法受到学术界和产业界的高度重视。近年来，人们主要从氧源、催化剂方面研究苯乙烯环氧化过程。当前的研究热点是用经济环保的高性能的催化剂实现对环境零污染的工业化生产。在所研究的催化剂中，人们对金属络合物催化剂^[8-10]、分子筛催化剂^[11-12]、杂多化合物催化剂^[13-14]、纳米催化剂^[15]等多种类型的催化剂研究较多，并取得了较好的效果。氧化铜是一种廉价易得的过渡金属氧化的苯乙烯环氧化催化剂^[16]，但其催化的转化率和选择性都有待提高，因此，探索新型有效的催化剂载体负载氧化铜催化剂能否在液相中催化氧化烯烃类化合物具有重要意义。介孔氧化铝与商业化的γ-Al₂O₃相比，具有更高的比表面和更加丰富的表面羟基以及均匀分布的孔道。目前，人们对介孔氧化铝负载CuO催化剂的制备研究很少，为此，本文作者使用介孔氧化铝为载体制备CuO催化剂，研究其在催化苯乙烯环氧化反应中的催化性能。

1  实验方法

1.1  载体及催化剂的制备

称取Al(NO₃)₃·9H₂O 5.625 g溶解于100 mL去离水中；将此溶液缓慢加入到含有1.50 g壳聚糖的50 mL CH₃COOH溶液中，搅拌1 h；将此溶液缓慢滴加到400 mL氨水溶液中，搅拌、过滤，用去离子水洗涤3次，于常温下干燥72 h。在马弗炉中空气气氛中煅烧3 h得到介孔氧化铝，以下简称为meso-Al₂O₃。

按照上述meso-Al₂O₃制备方法制备分别得到质量分数为10%，15%，20%和25% CuO/meso-Al₂O₃催化剂。

1.2  氧化反应

以双颈圆底烧瓶为反应器，准确称量0.10 g催化剂，加入1.2 mL苯乙烯，2.8 mL无水叔丁基过氧化氢 (TBHP)和5 mL苯；加入内标物十二烷，控制反应温度在353 K左右，于12 h后取样，离心分离，产物用GC-MS(HP6890)定性，根据苯乙烯转化率及苯基环氧乙烷的产率评价催化剂的催化活性。

2  结果与讨论

2.1  载体及催化剂比表面和孔径的测定

图1和图2所示分别为载体meso-Al₂O₃和CuO/meso-Al₂O₃催化剂的N₂吸附等温线和孔径分布曲线。

图1中，meso-Al₂O₃具有介孔材料独有的第Ⅳ类等温线，在相对压力(p/p₀)=0.6~0.9范围内，有1个典型的H₁后环，表明具有较规则的介孔孔道，这也可从图2所示的孔径分布曲线得到证实。与载体meso-Al₂O₃相比，负载了CuO后的催化剂，其等温线仍然属于第Ⅳ类等温线，其相对压力(p/p₀)向低压移动，说明存在一些瓶颈结构，进一步证实了CuO进入介孔材料的孔道。

图1  载体和催化剂样品的N₂吸附等温线图

Fig. 1  N₂ adsorption isotherms of samples

图2  载体和催化剂样品的孔径分布曲线

Fig. 2  Pore size distribution of samples

2.2  反应时间对催化剂活性的影响

反应时间对苯乙烯转化率和苯乙烯选择性的影响分别见图3和图4。从图3和图4可知：在负载量为15%的CuO/meso-Al₂O₃催化下，随着反应时间的延长，苯乙烯氧化反应的转化率增加，当反应12 h以后，苯乙烯的转化率达到95%左右，这说明苯乙烯环氧化反应进行得较快，基本上已快达到反应平衡，再延长反应时间已无意义；反应8 h时，苯基环氧乙烷选择性达91.71%；随着反应时间的增加，苯基环氧乙烷的选择性也逐步降低。这是因为生成的苯基环氧乙烷开环而转化成苯甲酸等其他副产物，这可以从GC-MS的产物分析中得到证实。

图3  反应时间对苯乙烯转化率的影响

Fig. 3  Effect of reaction time on conversion of styrene

图4  反应时间对苯基环氧乙烷选择性的影响

Fig. 4  Effect of reaction time on selectivity of styrene

2.3  反应温度对催化剂性能的影响

以15%的CuO负载量和于550 ℃焙烧的催化剂考察反应温度对催化剂催化性能的影响，反应时间为8 h，反应结果见表1。从表1可见：随着反应温度的升高，苯乙烯的转化率增大，环氧化物的选择性也增加；当反应温度从25 ℃升高到80 ℃时，环氧化物的选择性增加约50%。其原因是反应温度升高，反应物和催化剂都得到活化，催化剂活性组分增多，提高了苯乙烯的转化率和苯基环氧乙烷的选择性。

表1  反应温度对催化剂性能的影响

Table 1  Effect of reaction temperature on catalyst performance

2.4  负载量对催化剂活性的影响

CuO负载量对催化剂活性的影响如图5所示。从图5可以看出：在负载量分别为10%，15%，20%和25%的4种CuO/meso-Al₂O₃催化剂中，CuO的负载量越高，苯乙烯的转化率越高，苯基环氧乙烷的选择性下降。一方面，由于负载量高，活性组分就越多，反应速度加快；另一方面，当CuO负载量达到20%时，所制备的CuO粒径增大，影响了产物的选择性；CuO不但无法完全附着，而且多余的CuO会堵塞meso-Al₂O₃的孔道，影响其通透性，间接地缩小了催化剂有效的比表面积，导致催化剂催化活性降低，故CuO负载量以15%为最适宜。

2.5  焙烧温度对催化剂活性的影响

将经过常温干燥后的20%催化剂在马弗炉中分别以450，550和650 ℃条件下焙烧，后进行苯乙烯的催化氧化反应。20%(质量分数)的CuO/meso-Al₂O₃催化剂对苯乙烯的催化氧化性能曲线如图6所示。从图6可知：在550 ℃焙烧的CuO/meso-Al₂O₃催化剂对苯乙烯的催化氧化效果最好，苯乙烯转化率达到100%，苯基环氧乙烷选择性为83.56%；而450 ℃和650 ℃焙烧的催化剂其苯乙烯转化率分别为80.1%和71.6%，苯基环氧乙烷的选择性分别为91.8%和90.2%。其原因可能是在450 ℃铜盐可能还未完全转化为CuO,而在650 ℃时，由于温度过高，使得生成的CuO粒径过大而使催化剂活性降低。

图5  CuO负载量对催化剂活性的影响

Fig. 5  Effect of loadings of CuO on catalyst performance

图6  焙烧温度对催化剂活性的影响

Fig. 6  Effect of roasting temperature on catalyst performance

3  结论

(1) 介孔氧化铝负载的氧化铜对苯乙烯环氧化具有较好的催化活性和选择性，在温度为80 ℃和CuO负载量为15%的催化剂条件下，苯乙烯的转化率可达87.94%，苯基环氧乙烷的选择性可达91.71%。

(2) 反应温度、反应时间和氧化铜负载量对苯乙烯环氧化的转化率和苯基环氧乙烷的选择性有一定的影响。在80 ℃反应6 h条件下，苯乙烯的转化率和苯基环氧乙烷的选择性最好。

(3) 介孔氧化铝负载的氧化铜催化剂对苯乙烯的催化氧化效率与其他纳米催化剂的相当，但催化剂制备方法简单，成本较低，有一定的工业应用前景。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-09-10；修回日期：2012-11-26

基金项目：湖南省教育厅青年基金资助项目(12B015)；湖南省重点学科建设基金资助项目(201203005)

通信作者：黎成勇(1973-)，男，湖南宁远人，博士研究生，副教授，从事功能材料研究；电话：0731-84261536；E-mail：lyong92@163.com