UV和UV/过硫酸盐工艺降解安替比林的对比研究

高乃云，肖雨亮，朱延平，张永吉

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092)

摘要：针对紫外(UV)和紫外/过硫酸盐(UV/PS)法降解药物安替比林，选取底物浓度、氧化剂投量、pH、光照强度和腐植酸(HA) 5个影响因素进行研究。结果表明：安替比林浓度随时间的变化符合准一级动力学模型(R²＞0.95)。准一级反应速率随安替比林AP初始浓度增加而降低，UV/PS系统平均反应速率大于UV系统。增加PS投量、提高溶液pH及提升光照强度可增大反应速率。增加PS投量可使UV/PS系统准一级速率常数k_obs从2.46×10^-2 min^-1([PS]₀=0 mmol/L)增加至2.76×10^-2 min^-1([PS]₀=0.52 mmol/L)。考察pH的影响，各系统最大去除率均发生在pH=11.5，分别为76.0%(UV)和85.7%(UV/PS)。各系统k_obs均与光强呈线性关系(R²＞0.95)，光强从414 mJ/cm²降至69 mJ/cm²时，两者的k_obs分别从2.43×10^-2 min^-1降至5.42×10^-3 min^-1(UV)及从2.64×10^-2 min^-1降至5.20×10^-3 min^-1(UV/PS)。适当的HA投入使得2个系统的反应速率增加，UV系统k_obs在ρ₀(HA)=7.5 mg/L达最大值2.53×10^-2 min^-1；UV/PS系统k_obs在ρ₀(HA)=2.5 mg/L时达最大值3.28×10^-2 min^-1，过多HA投加会因其与AP竞争和活性自由基反应而导致AP去除受抑制，k_obs分别降至2.01×10^-2 min^-1和2.80×10^-2 min^-1。

关键词：安替比林；降解；影响因素；动力学分析

中图分类号：R123.6；X52             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)09-3308-07

Comparative study of antipyrine degradation by UV and UV/persulfate system

GAO Naiyun, XIAO Yuliang, ZHU Yanping, ZHANG Yongji

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: The degradation of antipyrine (AP) in UV and UV/persulfate system was evaluated with several influencing factors including original AP dosage, persulfate (PS) dosage, pH, UV irradiance and humic acid dosage discussed. The results show that AP degradation fits the first-order kinetics well (R²＞0.95). The degradation rates decrease in two systems when the AP dosage increases. The persudo-first-order-constant (k_obs) in UV/PS system is higher than that in UV system. Degradation can be accelerated by enhancing oxidant persulfate, raising pH and increasing UV light intensity. PS dosage causes k_obs to increase from 2.46×10^-2 min^-1 ([PS]₀=0 mmol/L) to 2.76×10^-2 min^-1 ([PS]₀=0.52 mmol/L). When pH=11.5, AP degradation (76.0% (UV) and 85.7% (UV/PS)) reaches the maximum. k_obs decreases from 2.43×10^-2 min^-1 to 5.42×10^-3 min^-1 (UV) and from 2.64×10^-2 min^-1 to 5.2×10^-3 min^-1 (UV/PS) when light intensity reduces from 414 mJ/cm² to 69 mJ/cm². In UV system, k_obs reaches the top of 2.53×10^-2 min^-1 with 7.5 mg/L HA (UV) and 3.28×10^-2 min^-1 with 2.5 mg/L HA (UV/PS). Excessive HA addition has a suppression effect because of the competitive reactions with radicals. k_obs decreases to 2.01×10^-2 min^-1 (UV) and 2.80×10^-2 min^-1 (UV/PS).

Key words: antipyrine; degradation; influencing factors; kinetic analysis

经济的不断发展以及环境检测技术的逐步提升，水体污染越来越受到人们的关注，新型污染物逐渐进入人们的视野。近年来，已经在许多国家和地区监测到ng/L~μg/L水平的药品和个人护理用品(简称PPCPs)^[1]。安替比林，作为药品和个人护理用品中典型的一种，(简称AP)曾是一种应用较广的镇痛药物，虽然目前其片剂已经淘汰，但仍可和其他解热镇痛药剂制成复方剂。安替比林具有一定的危害性，研究结果显示其对肺及黏膜具有毒性, 长期暴露将会导致靶器官受损, 危害人体健康^[2]。然而污水厂和饮用水厂常规处理工艺并不能有效地对安替比林全部去除，因而其在众多污水厂出水、饮用水出厂水和地表水中^[3]均有高达μg/L级的检测浓度报道^[4]，所以研究安替比林在高级氧化工艺中的降解和转化对保障水质安全具有重要的意义。针对PPCPs的降解，水处理方法中的高级氧化法(简称AOPs)，作为一种物理化学过程，因反应迅速，效率高而在有机污染物治理方面具有一定的成效^[5]。高级氧化法主要产生靠活性极强的自由基来氧化分解水中有机污染物，其主要包括Fenton法、O₃ 氧化法、湿式氧化法、光化学氧化法等^[6]。光化学氧化法的主要类型有O₃/UV法、H₂O₂/UV法等，其主要原理都是产生羟基自由基(·OH)作为氧化剂。由于O₃可能产生溴酸盐等副产物，H₂O₂分解较快等缺陷，因而O₃/UV法和H₂O₂/UV法在水处理过程中受到一定的限制。随着高级氧化法的进一步发展，过硫酸盐(简称PS)开始受到人们的关注。过硫酸盐在水中电离为S₂O₈^2-，其在常温下受到反应速率的限制，对有机物氧化不显著，相关研究^[7]显示，在常温下投加过硫酸盐进行实验，底物并没有出现明显的减少，40 ℃以上时才有明显去除作用，说明S₂O₈^2-本身对有机物降解作用有限。然而，在一定条件下，S₂O₈^2-可激活生成硫酸根自由基(·SO₄^-)^[8]。·SO₄^-由于其高氧化还原电位E₀=2.6 V(接近·OH，E₀=2.8 V)^[9]、较好稳定性等特点，具有很好的降解污染物潜质，因此其在新的高级氧化技术研究中崭露头角。典型的S₂O₈^2-激活方式有：热激活^[10]、金属材料激活^[11]、UV激活等。本文作者研究过硫酸盐和UV联用的工艺(UV/PS工艺)，对比UV/PS方法同UV 方法对水中安替比林的降解，从不同投量、pH、水中阴离子和腐植酸等方面对反应效果进行实验研究，为UV/PS 法的实际运用提供理论参考。

1  材料与方法

1.1  试剂与装置

如无特殊说明，所有样品均为分析纯。乙腈(色谱纯，纯度≥99.9%)、甲醇(色谱纯，纯度≥99.9%)、安替比林(纯度≥99.5%)、腐植酸(纯度≥99.5%)购自美国西格玛药剂公司，过硫酸钠(Na₂S₂O₈，纯度≥99.5%)、乙醇(EtOH，纯度≥99.7%)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄，纯度≥99.0%)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄，纯度≥99.0%)购自国药集团化学试剂有限公司，超纯水产自Milli-Q学术水净化系统。

高效液相色谱(HPLC) (美国Waters 2010)，配有Symmetry C18色谱柱(250 mm×4.62 mm×5 μm，Waters)，UV检测器(Waters 2489)和低压汞灯(75W，天津新景有限公司)

1.2  试验方法

在实验室规模的装置下进行试验，试验装置示意图如图1所示。所有溶液使用超纯水配制，反应器为圆柱形光照培养皿，装有一定含量的AP原液，系统pH用磷酸缓冲溶液调节(H₂PO₄^-和HPO₄^-对自由基氧化系统影响可以忽略)，如无特殊说明，系统pH维持在7.0±0.2。低压汞灯发射253.7 nm波长的紫外光，竖直照射到水平面上，计算得对溶液表面的辐射强度为1.14 W/m²，详见Azam Aleboyeh的研究^[12]。在反应开始前30 min制备氧化剂溶液，反应开始时按比例投加氧化剂。在每个采样时间收集0.8 mL的样品加入预先投加了0.2 mL乙醇的样品瓶(2.0 mL)，保证残余氧化剂不会继续反应。

图1  试验装置示意图

Fig. 1  Experimental schematic

1.3  分析方法

采用HPLC(C18色谱柱)测定AP含量，UV检测器检测波长为260 nm，流动相为甲醇和水混合溶液(甲醇与水的体积比为20:80)，流动速率0.8 mL/min。

2  结果与分析

2.1  反应速率常数

在UV和UV/PS系统中，[AP]代表任意时刻系统中AP的浓度，[AP]₀代表AP的初始浓度。AP浓度随时间的变化如图2所示(其中L表示对数值ln[AP]/[AP]₀)，从图2可以看出：ln[AP]/[AP]₀和反应时间t有较好的线性拟合(R²＞0.999)，符合准一级动力学表达式-d[M]/dt=k_a·[M](其中：k_a为一级反应速率常数，[M]为反应物浓度)。由此，AP浓度为0.026 5~ 0.106 0 mmol/L时，AP的UV直接降解系统和UV/PS降解系统都满足一级动力学方程。其反应速率可由下式描述：

-d[AP]/dt=k_obs[AP]或 -ln[AP]/[AP]₀=k_obs·t    (2)

其中：k_obs为准一级速率常数。该速率常数是包括AP在系统中受到所有降解作用(如·OH，·SO₄^-)的总反应速率常数。实验得出在AP初始浓度为0.026 5 mmol/L时，UV系统的k_obs=2.43×10^-2 min^-1，UV/PS系统中k_obs=2.64×10^-2 min^-1。Gao等^[13]在UV/PS降解磺胺二甲基嘧啶(SMT)的研究中也曾发现SMT的降解过程呈近似一级反应，在0.2 mmol/L底物的实验条件下，随着PS投量从0增至0.5 mmol/L，k_obs从5.6×10^-3 min^-1增加至13.12×10^-2 min^-1。

图2  安替比林降解一级反应拟合曲线

Fig. 2  First-order kinetics of AP degradation

2.2  安替比林初始浓度的影响

UV和UV/PS系统中AP初始浓度([AP]₀)变化对去除效果的影响分别如图3(a)和图3(b)所示(其中x表示任意时刻[AP]/[AP]₀)。由图3(a)可知：在UV系统中，AP初始浓度为0.026 5，0.053 0，0.079 5 mmol/L和0.106 0 mmol/L时，60 min时去除率分别为78.6%，76.9%，75.2%和73.2%。随着初始底物浓度的递增，去除率逐渐降低。由图3(b)可知：在UV/PS系统中，AP初始浓度为0.026 5，0.053 0，0.079 5和0.106 0 mmol/L时，60 min时去除率达到了84.9%，80.0%，77.8%和76.1%。去除率同样和AP初始浓度呈负相关关系。对比图3(a)和(b)可见：在相同条件下UV/PS工艺的去除率高于UV工艺，在AP初始浓度较小的情况下，UV/PS工艺可达到接近85%的去除率。

图3  AP初始浓度对去除率的影响

Fig. 3  Effect of AP dosage

以下分析2种系统速率常数变化，结果见图4(其中c表示不同[AP]₀)。由图4可见：相对UV系统，UV/PS系统的速率常数较大，[AP]₀ =0.026 5 mmol/L时，UV/PS系统的k_obs达到3.18×10^-2 min^-1这可能是由于S₂O₈^2-在UV 激发下，产生了·SO₄^-从而进一步增强了系统的氧化能力。类似的结果在杨世迎等^[14]的研究中也有报道，在UV激发条件下，S₂O₈^2-产生了·SO₄^-自由基并和底物偶氮染料酸性橙(AO₇)反应。

图4  UV和UV/PS系统k_obs比较

Fig. 4  Contrast of k_obs in two systems

2.3  氧化剂投量的影响

在UV/PS系统中改变PS投量，AP去除情况如图5所示(其中c′表示不同PS投量值)。由图5可知：随着PS投量的不断增加，AP的残留量减少，说明PS在该氧化系统中起到了一定的降解作用，且该作用随着PS投量的增加而加强。根据反应动力学计算，随着PS投量的增加，反应速率常数k_obs不断增大，产生的·SO₄^-也相应更多，且反应速率也加快了。然而，随着PS投量从0~0.52 mmol/L变化，AP的去除率从77.1%增加至80.6%，准一级速率常数从2.46×10^-2 min^-1增加至2.76×10^-2 min^-1。当PS投量升至0.52 mmol/L，AP的去除率以及反应速率常数变化量有一定程度的提升。这与相关文献结果有所不同。

图5  PS投量和安替比林剩余含量及反应常数k_obs的关系

Fig. 5  AP pencentage and k_obs for different PS dosages

Shihwidha等^[15]在UV/PS降解2,2,3,3-四氟-1-丙醇 (TFP)的研究中发现，选定初始底物浓度1.39 mmol/L，PS投量40 mmol/L导致的去除率(95%)比20 mmol/L时的(99.7%)少，这也说明PS投量提高不一定意味着去除率的提升。Yu等^[16]提出过量的S₂O₈^2-会和·SO₄^-反应，导致活性基团减少，见式(3)。

·SO₄^-+S₂O₈^2-→SO₄^2-+·S₂O₈^-          (3)

陈晓旸等^[17]在UV/K₂S₂O₈降解偶氮染料AO₇的研究中也发现，虽然初期增大K₂S₂O₈浓度可加快污染物降解速率，但当K₂S₂O₈与AO₇浓度比大于20后，增大S₂O₈^2-浓度(增至3.50 mmol/L)产生抑制作用，并提出另一大原因是·SO₄^-和·SO₄^-反应生成S₂O₈^2-，见式(4)。

·SO₄^-+·SO₄^-→S₂O₈^2-           (4)

相关文献显示PS投量的急剧增加并不一定能产生更好的去除效果的结果，分析本实验结果的原因可能是在0~0.52 mmol/L范围内PS仍能发挥比较明显的作用，但不排除当PS投量进一步增加时，AP降解反应受抑制的情况。

2.4  pH的影响

AP去除随系统pH变化如图6所示。由图6可知：当系统呈酸性时，AP的去除率相对碱性较小，pH=2.5时，UV系统和UV/PS系统的去除率分别为71.9%和73.8%，k_obs分别为2.12×10^-2 min^-1和2.21×10^-2 min^-1。随着pH逐渐增大，去除率呈现上升趋势，pH= 11.5时，UV系统的去除率达到76.0%，k_obs=2.39×10^-2 min^-1；UV/PS系统的去除率达到85.7%，k_obs=3.20×10^-2 min^-1，UV/PS系统的去除率和k_obs均明显高于其在pH=2.5时的对应值。郭鑫等^[18]研究零价铁对过硫酸盐的激活发现，碱性条件并不利于·SO₄^-的产生，原因可能是其和溶液OH^-反应导致活性物质淬灭。本实验中去除率随着pH增加而升高的原因可能是·SO₄^-和溶液中OH^-反应生成了·OH，见式(4)。

·SO₄^-+OH^-→SO₄^2-+·OH           (4)

·OH具有较高的化学电位(E_·OH=2.80 V)，且其降解污染物效果较好，反应速率常数可达到10⁸~10¹⁰ L/(mol·s)^[19]。Lin等^[20]也提出，在pH=11时，SO₄^-·会反应产生·OH，此时·OH可称为发挥降解作用的主要活性基团。杨照荣等^[21]研究发现pH升高有利于卡马西平和奥卡西平混合污染物降解，并提出在酸性条件下，·SO₄^-占主导作用，见式(5)和(6)。

S₂O₈^2-+H⁺→HS₂O₈^-            (5)

HS₂O₈^-→·SO₄^-+SO₄^2-+·OH          (6)

图6 pH对安替比林降解的影响

Fig. 6  Effect of pH on AP degradation in both systems

2.5  光强度的影响

AP降解情况随紫外光强变化如图7所示。由图7(a)和7(b)可知：无论是直接UV系统还是UV/PS系统，UV强度增加都明显地提高了AP的去除率。UV强度为最小值(69 mJ/cm²)时，UV和UV/PS系统对AP的去除率分别为28.33%和28.53%；而当UV光强增大到最大值(414 mJ/cm²)时，UV和UV/PS系统对AP的去除率分别为76.96%和80.15%。k_obs随光强呈近似直线关系变化，根据实验结果计算出UV系统比面积反应速率常数k₁=5.65×10^{-5 cm2}/(mJ·min)，UV/PS系统比面积反应速率常数为k₂=5.93×10^{-5 cm2}/(mJ·min)，两者没有明显的差别。这说明在UV/PS系统中，UV起着关键作用。Shih等^[22]在用UV/PS技术进行2,2,3,3-四氟-1-丙醇的矿化研究中提出，若没有UV存在，矿化程度几乎为0；随着紫外灯的增加，矿化速率明显加快。而在Chang等^[23]UV/H₂O₂系统中，污染物去除率随光强也呈近似直线变化，因此无论是UV/PS还是UV/H₂O₂系统，UV均是激活产生自由基(·OH或·SO₄^-)的主要因素。

图7  光强对k_obs和AP去除率影响

Fig. 7  Effects of UV irradiance on k_obs and degradation

2.6  腐植酸的影响

腐植酸(HA)的影响对高级氧化法的研究具有一定的影响。为模拟实际水质情形，进行了加入HA的影响实验。实验得AP去除情况和k_obs如表1所示。

表1  2种系统腐植酸对AP去除率和k_obs的影响

Table 1  Effects of HA on AP degradation and k_obs in both systems

由表1可知：无论在UV还是UV/PS系统下，随着腐植酸投量增加，AP去除率以及k_obs都呈现先比较复杂的变化情况，在ρ₀(HA)=7.5 mg/L时，UV系统去除率增至最大值78.16%，对应k_obs=2.526×10^-2 min^-1；而对于UV/PS系统，去除率在ρ₀(HA)=2.5 mg/L时达到最大值85.92%，此时k_obs=3.284×10^-2 min^-1。HA对系统的影响比较复杂，适量的HA含量可能略微促进降解反应的进行，这可能是由于少量的HA使得活性基团更容易得到激发，随着HA投量的增大，降解反应有被抑制的趋势，这可能是系统中活性基团优先和HA反应导致。Li等^[24]在研究超声催化过硫酸盐降解1,1,1-三氯乙烷(TCA)过程中发现，小剂量的HA(4.46 mg/L)对TCA降解有一定促进作用，在ρ₀(HA)=8.92~44.6 mg/L时，产生了一定阻碍作用，说明了活性基团此时极有可能先和HA反应再降解TCA。

3  结论

1) 在UV和UV/PS系统中，AP降解均基本符合一级反应规律，准一级速率常数k_obs分别为2.42×10^-2 min^-1(UV系统)和2.72×10^-2 min^-1(UV/PS系统)。随着初始AP浓度的增加，k_obs有所降低，分别从2.57×10^-2 min^-1降至2.17×10^-2 min^-1(UV系统)和从3.18×10^-2 min^-1降至2.38×10^-2 min^-1。从AP降解速率常数而言，UV/PS系统总体效果优于UV直接系统。

2) 氧化剂PS投量的增加对反应影响不大，PS/AP浓度比从0增加至20时，k_obs从2.46×10^-2 min^-1增至2.76×10^-2 min^-1，AP去除率从77.1%增至80.6%，去除率变化较小。

3) 不同pH系统对AP降解有一定影响，随着pH从2.5增加至11.5，UV系统的AP去除率从71.9%增至76.0%，UV/PS系统的AP去除率从73.8%增至85.7%，这可能是由于·SO₄^-在碱性条件下反应产生·OH所致。

4) 光强是控制2种反应系统的重要因素，UV系统和UV/PS系统去除率都随光强增大有明显变化，分别从28.3%增至76.9%和从28.5%增至80.2%。k_obs随光强呈近似直线关系。

5) 腐植酸的影响比较复杂，一定量的HA可能会促进降解反应进行，UV系统中k_obs在ρ₀(HA)=7.5 mg/L达到最大，为2.53×10^-2 min^-1；UV/PS中k_obs在ρ₀(HA)=2.5 mg/L时达最大值3.28×10^-2 min^-1。随着HA投量的增加，降解呈现被抑制趋势。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-11-26；修回日期：2014-02-26

基金项目：国家科技重大专项(2012ZX07403-001，2008ZXD7421-002)；国家自然科学基金资助项目(51178321)；住房和城乡建设部研究开发项目(2009-K7-4)；高等学校博士点基金资助项目(20120072110050)

通信作者：高乃云(1950-)，女，陕西府谷人，博士，教授，从事水处理理论与技术研究；电话：021-65982691；E-mail: gaonaiyun@sina.com