DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.08.001

十二烷基磷酸酯钾在菱锌矿表面的吸附机理

孙青，，石晴

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：通过单矿物浮选试验、动电位、红外光谱测试和X线光电子能谱分析(XPS)等研究十二烷基磷酸酯钾在菱锌矿表面的作用机理。研究结果表明：十二烷基磷酸酯钾对菱锌矿具有较强的捕收能力，尤其是弱碱性条件下，浮选回收率可达90%；与十二烷基磷酸酯钾作用后菱锌矿表面动电位显著负移，因此，可推断十二烷基磷酸酯钾能够在菱锌矿表面吸附；与十二烷基磷酸酯钾作用后菱锌矿表面出现药剂特征峰，且峰的位置偏移；十二烷基磷酸酯钾与菱锌矿作用后，矿物表面有新的Zn—O键形成，证明十二烷基磷酸酯钾与菱锌矿表面存在化学吸附。

关键词：十二烷基磷酸酯钾；菱锌矿；吸附机理；浮选

中图分类号：TD91             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)08-1845-06

Adsorption mechanism of smithsonite by dodecyl phosphate ester potassium

SUN Qing, , SHI Qing

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The adsorption mechanism of smithsonite by dodecyl phosphate ester potassium was studied through single mineral flotation tests, Zeta potential measurements, infrared spectroscopic analysis and XPS tests. The results show that smithsonite has good floatability using dodecyl phosphate ester potassium as collector,especially in weak alkaline slurry while recovery reaches 90%. The Zeta potential of smithsonite makes significant negative shift after reacting with dodecyl phosphate ester potassium, which indicates that dodecyl phosphate ester potassium can be adsorbed on the surface of smithsonite. New potion characteristic peaks appear on the surface of smithsonite and the deviation of peaks is large. The new Zn—O bonds formed after reaction prove that chemical adsorption occurs on the surface of smithsonite.

Key words: dodecyl phosphate ester potassium; smithsonite; adsorption mechanism; flotation

锌资源储量比较丰富，美国地质调查局2015年的统计结果表明，在世界范围内已确定的锌资源储量大约有19亿t，基础储量为2亿t^[1]。中国锌资源储量3 800万t，占世界锌资源的19%，仅次于澳大利亚，位居世界第二。目前，世界上的锌金属主要产自硫化矿，其实际回收率可达到90%左右；而氧化锌矿为易冶难选资源。目前，主要的氧化锌矿物浮选方式包括硫化浮选、脂肪酸浮选和螯合剂浮选等^[2-3]。硫化浮选法对矿泥较敏感，要预先脱泥，这会大大降低氧化锌矿的回收率。螯合剂价格比较昂贵，且用量较大，在实际应用中不太普遍。脂肪酸类药剂具有很活泼的羧基官能团，几乎可以浮选所有的矿物，但其选择性较差。由于采用以上方法回收菱锌矿都存在一定的局限性，因此，开发新的氧化锌矿捕收剂是当前的一个重要趋势。近年来，磷酸酯因具有良好的性能而得到广泛应用。磷酸酯^[4-6]是一类阴离子表面活性剂，由于磷酸属于三元酸，所以，磷酸酯一般由单磷酸酯、双磷酸酯以及少量磷酸共同组成。其中单酯具有较强的亲水能力和发泡能力，双酯具有良好的平滑性以及亲油性。该类表面活性剂具有良好的乳化、分散、润湿、增溶、洗涤、发泡等性能，且其结构接近天然磷脂，易生物降解，刺激性较低，因此，应用较为广泛。目前，人们对磷酸酯类捕收剂在浮选氧化矿方面的研究取得了一些进展。例如，周高云等^[7]研究了以单烷基磷酸酯作为捕收剂浮选稀土矿物，结果表明单烷基磷酸酯有一定的起泡性，是较好的稀土矿物的捕收剂。陈公伦等^[8]研究了用十二烷基磷酸酯浮选分离菱镁矿与白云石，其结果表明以水玻璃作为抑制剂，能在保证精矿产率的情况下，有效地去除混合矿中的氧化钙杂质。LIU等^[9]开展了大量单矿物浮选试验和接触角测试试验，其结果表明十二烷基磷酸酯钾对氟碳铈矿的捕收性远远高于其他捕收剂的捕收性能。虽然磷酸酯类药剂能够有效捕收氧化矿物，但其对菱锌矿浮选作用效果尚不清楚。本文作者拟以十二烷基磷酸酯钾作为捕收剂浮选回收菱锌矿，并运用红外光谱测定、动电位测定及X线光电子能谱(XPS) 测试等多种现代测试技术，以期揭示二者相互作用机理。

1  实验

1.1  矿样及试剂

试验所用菱锌矿矿样取自云南某矿高品位矿石，敲碎后手工挑选纯的菱锌矿矿物，用瓷球磨磨至粒径小于74 μm后用于单矿物试验。另取部分矿样经玛瑙研钵研磨至粒径小于5 μm后留存，用于后续测试分析。图1所示为菱锌矿样品XRD图谱。由图1可知矿样组分主要为菱锌矿；化学分析结果表明ZnCO₃纯度达到98%，符合纯矿物试验要求。

采用十二烷基磷酸酯钾(化学纯)为捕收剂，采用盐酸和碳酸钠(分析纯)调整pH。浮选用水为一次蒸馏水。

1.2  单矿物浮选试验

单矿物浮选试验是在40 mL的XFG型挂槽式浮选机中进行，每次称取2.0 g矿物放入40 mL浮选槽中，加入35 mL蒸馏水，搅拌2 min，然后加入pH调整剂调节矿浆pH，搅拌1 min，加入捕收剂后搅拌2 min，浮选时间为2 min。在浮选过程中采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫和槽内产品分别烘干、称质量，计算回收率。

图1  菱锌矿样品XRD谱

Fig. 1  XRD spectrum of smithsonite sample

1.3  红外光谱测定

红外光谱测试在Shimadzu Nicolet NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪上进行。采用透射法进行分析，波长测量范围为500~3 500 cm^-1。红外分析样品制备过程如下：首先称取一定量的菱锌矿矿物(粒径小于5 μm)放入浮选槽，调节pH后加入适量十二烷基磷酸酯钾，充分搅拌后固液分离，用蒸馏水溶液洗涤矿物2次。所得样品在真空干燥箱中烘干后进行红外光谱检测。

1.4  动电位测定

称取30 mg菱锌矿矿样(粒径小于5 μm)加到含有50 mL蒸馏水溶液的烧杯中，调节pH，加入适量十二烷基磷酸酯钾，用磁力搅拌器搅2 min后静置5 min，取上清液进行测试。试验采用Malvern Nano ZS90 型Zeta电位分析仪测量矿物表面的Zeta电位，采用盐酸与碳酸钠作为pH调整剂，1 mmol/L的KCl溶液作为支持电解质。

1.5  X线光电子能谱(XPS)测试

取2.0 g菱锌矿矿样(粒径小于5 μm)放入浮选槽，调节pH后加入适量十二烷基磷酸酯钾，充分搅拌后固液分离，用蒸馏水溶液洗涤矿物多次。所得样品在真空干燥箱中烘干，采用Thermo Fisher-VG Scientific ESCALAB 250Xi型X线光电子能谱仪检测。

2  结果与讨论

2.1  试验结果

图2所示为当十二烷基磷酸酯钾浓度为2.0×10^-4 mol/L时，矿浆pH与菱锌矿回收率的关系。由图2可以看出：当pH＜8.0时，菱锌矿的可浮性随着pH增加而增加；当8.0＜pH＜10.0时，菱锌矿回收率保持稳定，可达90%；当pH＞10.0时，随着pH增加，菱锌矿可浮性降低。特别是在强碱条件下，菱锌矿可浮性显著下降，这可能是由于在高碱度条件下，菱锌矿表面亲水物质Zn(OH)₂增加^[10]。由此可知，十二烷基磷酸酯钾浮选菱锌矿的最佳pH区间为8.0~10.0。

图3所示为当pH为9.0时，十二烷基磷酸酯钾浓度与菱锌矿回收率的关系。由图3可以看出：随着捕收剂浓度增加，菱锌矿的浮选回收率先升高后保持不变；当十二烷基磷酸酯钾浓度达到2.0×10^-4 mol/L时，菱锌矿回收率可达90%。由此可知，当pH=9.0时，十二烷基磷酸酯钾浮选菱锌矿的最佳浓度为2.0×10^-4 mol/L。

图2  pH与菱锌矿回收率的关系(c(C₁₂H₂₆O₄PK)=2.0×10^-4 mol/L)

Fig. 2  Relationship between recovery rate of smithsonite and pH (c(C₁₂H₂₆O₄PK)=2.0×10^-4 mol/L)

图3  十二烷基磷酸酯钾浓度对菱锌矿回收率的影响(pH=9.0)

Fig. 3  Effect of dodecyl phosphate ester potassium concentration on recovery rate (pH=9.0)

综上所述，采用十二烷基磷酸酯钾作为菱锌矿捕收剂可以取得较好的效果：在pH=9.0，捕收剂浓度为2.0×10^-4 mol/L时，菱锌矿的浮选回收率可达到90%。

2.2  捕收机理

2.2.1  菱锌矿的表面电性

图4所示为菱锌矿与十二烷基磷酸酯钾作用前后的菱锌矿的动电位与pH的关系。从图4可以看出：菱锌矿的等电点(IEP)约为8.2，与文献[11]中报道的结果(即等电点为8.0)接近。在整个研究的pH范围内，与十二烷基磷酸酯钾作用后，菱锌矿表面电位整体明显负移，说明十二烷基磷酸酯钾在菱锌矿表面发生吸附。由于十二烷基磷酸酯钾是阴离子表面活性剂，当pH＜8.2时，菱锌矿表面带正电，两者可能发生静电吸附作用；当pH＞8.2时，菱锌矿表面带负电，十二烷基磷酸酯钾仍能够显著促进颗粒疏水上浮，说明此时十二烷基磷酸酯钾在菱锌矿表面可能存在化学吸附。

图4  不同pH时十二烷基磷酸酯钾对菱锌矿Zeta电位的影响(c(C₁₂H₂₆O₄PK)=2.0×10^-4 mol/L)

Fig. 4  Effect of dodecyl phosphate ester potassium on Zeta potential of smithsonite at different pH (c(C₁₂H₂₆O₄PK)=2.0×10^-4 mol/L)

2.2.2  菱锌矿的红外光谱分析

分别对与十二烷基磷酸酯钾作用前后的菱锌矿及与Zn²⁺作用前后的十二烷基磷酸酯钾进行红外光谱测试(矿浆pH为9.0、十二烷基磷酸酯钾浓度为2.0× 10^-4 mol/L)，测试结果如图5所示。

由图5可知：在十二烷基磷酸酯钾的红外光谱图中，2 923 cm^-1和2 854 cm^-1处的峰为十二烷基磷酸酯钾碳链中甲基—CH₃和亚甲基—CH₂的伸缩振动吸收峰；1 101，983和923 cm^-1处的峰为P—O和P=O的伸缩振动吸收峰。在菱锌矿与十二烷基磷酸酯钾作用后，与菱锌矿自身图谱相比，在2 923，2 854，1 120和1 017 cm^-1处出现新的特征峰，其中，2 923 cm^-1和2 854 cm^-1处的峰为甲基和亚甲基峰，其他2个峰与十二烷基磷酸酯钾的红外光谱中的P—O和P=O的特征峰相对应。与药剂作用后，菱锌矿表面产生新的峰，且峰位置发生偏移，因此，可以推断十二烷基磷酸酯钾与菱锌矿发生了化学吸附^[12]。Zn²⁺与十二烷基磷酸酯钾作用后，与十二烷基磷酸酯钾产物图谱相比，1 102，1 014和962 cm^-1处的峰为P—O和P=O的伸缩振动吸收峰，由于Zn²⁺与十二烷基磷酸酯钾作用后仍然存在P—O和P=O的特征峰，因此，推断十二烷基磷酸酯钾可能通过释放—OH中H⁺从而与菱锌矿中的Zn作用。

图5  十二烷基磷酸酯钾与菱锌矿作用前后及与Zn²⁺作用后的红外光谱(pH=9.0)

Fig. 5  IR spectra of dodecyl phosphate ester potassium,its Zn complex and smithsonite reacted with dodecyl phosphate ester potassium (pH=9.0)

2.2.3  菱锌矿的光电子能谱测试

当矿浆pH为9.0、十二烷基磷酸酯钾浓度为2.0×10^-4 mol/L时，加入十二烷基磷酸酯钾前后菱锌矿表面原子质量分数如表1所示。加药前后菱锌矿表面各元素的窄区扫描图如图6所示。由于菱锌矿与十二烷基磷酸酯钾反应后已经蒸馏水多次冲洗，可认为附着在矿物表面的药剂已经被冲洗掉，XPS结果能够反映菱锌矿与十二烷基磷酸酯钾药剂的吸附情况。

由表1可知：当加入十二烷基磷酸酯钾后，C和P质量分数增加，O和Zn质量分数降低，这表示十二烷基磷酸酯钾吸附在菱锌矿表面。

图6  菱锌矿原矿表面Zn元素窄区扫描图

Fig. 6  XPS spectra from Zn 2p3/2 core electrons of smithsonite ore

表1  菱锌矿表面原子质量分数XPS测试结果

Table 1  Atomic concentration of elements on the surface of smithsonite determined by XPS        %

表2所示为菱锌矿表面电子结合能的变化，菱锌矿表面锌元素窄扫描图谱分峰拟合结果如图7所示。由表2可知：与十二烷基磷酸酯钾作用前，菱锌矿表面C 1s特征峰电位为284.80 eV，这是对所有XPS数据进行校准的标准峰；O 1s特征峰电位为532.22 eV；Zn 2p3/2的特征峰电位为1 022.56 eV，这与数据库中的1 022.50 eV偏差不大^[13]。对比加入十二烷基磷酸酯钾后各个特征峰的变化可知：C 1s峰没发生偏移。O 1s的特征峰电位为532.09 eV，发生-0.13 eV的偏移。因此，当加入十二烷基磷酸酯钾后，药剂与菱锌矿发生反应，使得O 1s的结合能发生改变。Zn 2p3/2的特征峰电位为1 022.39 eV，发生-0.17 eV的偏移，因此，可认为Zn化学状态发生了变化。结合图6和图7可知：加入十二烷基磷酸酯钾后，菱锌矿表面Zn元素窄区扫描产生新的结合能，对应新的Zn—O键，因此，可推断十二烷基磷酸酯钾通过化学吸附在菱锌矿表面。

表2  菱锌矿表面电子结合能变化

Table 2  Change of electron binding energy on the surface of smithsonite

图7  菱锌矿与十二烷基磷酸酯钾作用后表面Zn元素窄区扫描图

Fig. 7  XPS spectra from the Zn 2p3/2 core electrons of smithsonite reacted with dodecyl phosphate ester potassium

当矿浆pH在弱碱性范围内，菱锌矿表面主要组分为Zn(OH)₃^-和Zn(OH) ₄^2-[14]，十二烷基磷酸酯钾主要以C₁₂H₂₅OPO₃^2-形式存在^[15]。通过对菱锌矿的表面电性分析可知，十二烷基磷酸酯钾吸附在菱锌矿表面；通过红外光谱测试和X线光电子能谱(XPS)测试结果进一步可知，十二烷基磷酸酯钾通过释放—OH中的H⁺，形成Zn—O键而发生化学吸附反应。基于以上发现，并参考文献[16-18]，本文作者提出关于十二烷基磷酸酯钾与菱锌矿的可能吸附模型如图8所示。

图8  十二烷基磷酸酯钾在菱锌矿表面吸附模型

Fig. 8  Model of dodecyl phosphate ester potassium adsorbed on the surface of smithsonite

3  结论

1) 十二烷基磷酸酯钾对菱锌矿具有良好的捕收性能，其在弱碱性范围内(pH=8.0~10.0)均具有较好可浮性。当十二烷基磷酸酯钾浓度为2.0×10^-4 mol/L，pH=9.0时，浮选回收率可达到90%以上。

2) 加入十二烷基磷酸酯钾使相同pH下的菱锌矿表面电位发生负移，特别是在菱锌矿可浮性较好的pH区间内(pH=8.0~10.0)，电位降低幅度最大，因此，可推断在此范围内十二烷基磷酸酯钾在菱锌矿表面吸附。

3) 当pH=9.0时，菱锌矿与十二烷基磷酸酯钾作用后，与菱锌矿自身图谱相比，出现了P—O和P=O的药剂特征峰，十二烷基磷酸酯钾通过释放—OH中的H⁺，而与菱锌矿表面的Zn相互作用；十二烷基磷酸酯钾作用后形成了新的Zn—O键，因此，可推断十二基磷酸酯钾能够以化学吸附的方式附着在菱锌矿表面，改变矿物表面性质，并促进颗粒疏水上浮。

参考文献：

[1] OBER J A. Mineral commodity summaries 2016[R]. Virginia: United States Geological Survey, 2016: 192-193.

[2] 周清波. 菱锌矿与方解石浮选分离的研究[D]. 长沙: 中南大学资源加工与生物工程学院, 2010: 3-6.

ZHOU Qingbo. Selective Flotation between smithsonite and calcite[D]. Changsha: Central South University. School of Mineral Processing and Bioengineering, 2010: 3-6.

[3] HOSSEINI S H, FORSSBERG E. Smithsonite flotation using potassium amyl xanthate and hexylmercaptan[J]. Mineral Processing & Extractive Metallurgy Imm Transactions,2016, 115(2): 107-112.

[4] 章丽娜. 十二烷基磷酸单酯的合成与性能表征[D]. 昆明: 昆明理工大学化学化工学院, 2007: 1-2.

ZHANG Lina. Synthesis and properties of dodecyl alkyl phosphate[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology. Faculty of Chemical Engineering, 2007: 1-2.

[5] 王姗姗. 长碳链磷酸酯表面活性剂的制备与性能研究[D]. 衡阳: 南华大学化学化工学院, 2014: 1-2.

WANG Shanshan. Synthesis process and application performance of long carbon chain phosphate surfactants[D]. Hengyang: University of South China. Faculty of Chemical Engineering, 2014: 1-2.

[6] 魏玉娟, 师伟力. 磷酸酯类表面活性剂的现状及发展[J]. 煤炭与化工, 2004, 27(1): 1-5.

WEI Yujuan, SHI Weili. The development and statusquo of phosphate ester surface activated reagent[J]. Coal and Chemical Industry, 2004, 27(1): 1-5.

[7] 周高云, 罗家珂. 单烷基磷酸酯浮选稀土矿物及机理研究[J]. 中国稀土学报, 1990, 8(3): 261-264.

ZHOU Gaoyun, LUO Jiake. Study on rare earths minerals flotation with monoalkyl phosphate and mechanism[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 1990, 8(3): 261-264.

[8] 陈公伦, 李晓安. 十二烷基磷酸酯浮选分离菱镁矿与白云石的作用机理研究[J]. 金属矿山, 2000, 29(5): 36-37.

CHEN Gonglun, LI Xiaoan. Study on the mechanism of dodecyl phosphate ester in flotation separation of magnesite from dolomite[J]. Metal Mine, 2000, 29(5): 36-37.

[9] LIU Weiping, WANG Xuming, WANG Zhixing,et al. Flotation chemistry features in bastnaesite flotation with potassium lauryl phosphate[J]. Minerals Engineering, 2016,85: 17-22.

[10] 张国范, 张佰发, 石晴. 油酸钠在闪锌矿表面的吸附机理[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2017, 48(1): 16-24.

ZHANG Guofan, ZHANG Baifa, SHI Qing. Adsorption mechanism of sphalerite by sodium oleate[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2017, 48(1): 16-24.

[11] 胡岳华, 徐竞, 罗超奇, 等 菱锌矿/方解石胺浮选溶液化学研究[J]. 中南工业大学学报, 1995, 26(5): 589-594.

HU Yuehua, XU Jing, LUO Chaoqi, et al. Study on solution chemistry of smithsonite /calcite flotation with amine[J]. Journal of Central South University of Technology, 1995, 26(5): 589-594.

[12] 彭文世. 矿物红外光谱图集[M]. 北京: 科学出版社, 1982: 114.

PENG Wenshi. Infrared spectra collection of minerals[M]. Beijing: Science Press, 1982: 114.

[13] Material Measurement Laboratory (MML) of the National Institute of Standards and Technology (NIST). NIST X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) database main search menu[EB/OL]. [2012-09-15]. https://srdata.nist.gov/ xps/EngElmSrchQuery.aspx?EType=PE&CSOpt=Retri_ex_dat&Elm=Zn

[14] 曾维伟. 菱锌矿和石英的浮选分离研究[D]. 长沙: 中南大学资源加工与生物工程学院, 2011: 18-20.

ZENG Weiwei. Selective flotation between smithsonite and quartz[D]. Changsha: Central South University. School of Mineral Processing and Bioengineering, 2011: 18-20.

[15] WANG Xuming, MILLER J D, WANG Zhixing, et al. Flotation of zinc oxide minerals with potassium lauryl phosphate[C]//XXVIII International Mineral Processing Congress Proceedings. Montreal, Canada: The Canadian Institute of Mining Metallurgy and Petroleum, 2016: 1-9.

[16] LI Fangxu, ZHONG Hong, XU Haifeng, et al. Flotation behavior and adsorption mechanism of a-hydroxyoctyl phosphinic acid to malachite[J]. Minerals Engineering, 2015, 71: 188-193.

[17] LI Fangxu, ZHONG Hong, ZHAO Gang, et al. Flotation performances and adsorption mechanism of a-hydroxyoctyl phosphinic acid to cassiterite[J]. Applied Surface Science, 2015, 353: 856-864.

[18] TAN Xin, HE Fayu, SHANG Yanbo, et al. Flotation behavior and adsorption mechanism of (1-hydroxy-2-methyl-2-octenyl) phosphonic acid to cassiterite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2016, 26(9): 2469-2478.

(编辑  伍锦花)

收稿日期：2017-08-21；修回日期：2017-09-21

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB643402)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program(973 Program) of China)

通信作者：石晴，博士，讲师，从事矿物加工理论与工艺研究；E-mail：shiqok@163.com