文章编号：1004-0609(2014)08-2107-10

Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺的共沉淀-水热合成及其发光性能

杜红丽¹，王丽影¹，许佳斌¹，陈研文²，武利民¹，郭栋才²

(1. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082；

2. 湖南有色冶金劳动保护研究院，长沙 410014)

摘  要：以氨水或碳酸铵为沉淀剂，采用共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶发光纳米材料，并优化制备稀土掺杂铝酸锶发光材料的工艺条件。对激活剂、助激活剂、助熔剂的用量、体系的酸碱度和灼烧温度对目标产物发光性能的影响规律进行研究。结果表明：目标产物Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺属正交晶系，为蓝绿色长余辉纳米材料，主激发峰均在360 nm左右；氨水共沉淀法制备的产物主发射峰在490 nm, 磷光衰减寿命约30 s；碳酸铵沉淀法制备的产物主发射峰在460 nm, 磷光衰减寿命约15 s。

关键词：Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺；共沉淀-水热合成；长余辉；发光性能

中图分类号：O614　　     文献标志码：A

Luminescence properties of Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺ phosphors prepared by co-precipitation hydrothermal method

DU Hong-li¹, WANG Li-ying¹, XU Jia-bin¹, CHEN Yan-wen², WU Li-ming¹, GUO Dong-cai²

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Hunan Labor Protection Institute of Nonferrous Metals, Changsha 410014, China)

Abstract: Europium and dysprosium co-doped strontium aluminate nanomaterials were prepared by co-precipitation hydrothermal method using ammonia and ammonium carbonate as precipitating agent, and the optimal conditions were determined. The influences, such as the amount of the activator, co-activator, flux, calcined temperature and pH, of the system on the luminescence properties of the products were investigated. The results show that the compound Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺ is orthorhombic aquamarine blue long afterglow nanomaterials, the main excitation peak is around 360 nm, the main emission peak of the phosphors obtained using ammonia as precipitation agent is around 490 nm, with the phosphorescence decay lifetime of 30 s, the main emission peak of the products with ammonium carbonate as precipitation agent is around 460 nm, and its phosphorescence decay lifetime is 15 s. The target products with good long afterglow properties are hopeful to be applied in coating, ceramics, photonic devices and other related fields.

Key words: Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺; coprecipitation-hydrothermal method; long afterglow; luminescence properties

近年来，铝酸盐类长余辉材料，特别是Eu²⁺和Dy³⁺共掺杂的铝酸锶长余辉材料，由于具有发光亮度高、余辉时间长、耐热、耐辐射、发光效率高^[1-2]等优点而被广泛应用于陶瓷业的彩色釉^[3]、纺织业的发光纤维^[4]、建筑化工业的荧光涂料^[5]、电子行业的等离子显示器(PDP)^[6]、阴极射线管^[7](CRT)和高清电视(DTV)^[8]等诸多方面。

自从发现铝酸盐这类性能优异的长余辉发光材料后，许多学者开始致力于采用不同方法合成具有多种晶型结构的发光材料。其中最成熟的合成方法是高温固相法^[9]，但因其合成温度高、易烧结、且晶粒粗大、粒径大小不一等缺陷而逐渐被溶胶-凝胶法^[10]、化学共沉淀法^[11]、燃烧法^[12]、水热法^[13]等取代。同时，人们还通过研究影响其发光性能的各种因素来拓展其商业利用价值。如CHEN等^[14]研究了基质组成对SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺发光材料的余辉衰减的影响。当Al/Sr的摩尔比为1:1时，余辉衰减最快；当摩尔比在2:1到12:1之间时，余辉衰减最慢；ABANTI NAG等^[16]成功合成了SrAl₂O₄:Eu,Dy发光材料，主要分析了助熔剂B₂O₃对其发光性能的影响。分析发现，当B₂O₃的量为0和5%时，产物只出现SrAl₂O₄晶相，随着B₂O₃加入量的增加，B₂O₃和SrAl₂O₄发生反应而出现Sr₄Al₁₄O₂₅和SrAl₂B₂O₇等晶相。此外，TAKAMI等^[17]研究了稀土离子的掺杂对铝酸盐类发光材料的影响， KAMIYANAGI等^[17]研究了温度对 SrAl₂O₄:Eu, Dy材料长余辉的影响。在此，本文作者将化学共沉淀法和水热合成法有机结合起来，制备出化学纯度较高的Sr₂Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光材料，探讨体系的酸碱度(pH)、助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))、激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))和助熔剂用量()等主要影响因素对其发光性能的影响。通过正交优化实验寻找制备目标产物的最佳工艺条件，并对目标产物的物相、显微形貌、荧光光谱性能及磷光衰减性能进行分析。

1  实验

1.1  样品的制备

采用共沉淀-水热合成法制备目标产物的方法如下：以氨水或碳酸铵为沉淀剂，取一定量的尿素于烧杯中，加入20 mL去离子水搅拌溶解，再加入16 mL Al(NO₃)₃和8 mL Sr(NO₃)₂溶液以及一定体积的Eu(NO₃)₃和Dy(NO₃)₃溶液，反应30 min后，滴加氨水或碳酸铵沉淀剂，调节溶液pH至4.0~5.0，剧烈搅拌2 h后转移至水热反应釜中，在140 ℃下恒温反应12 h，冷却至室温，抽滤、洗涤2~3次，鼓风干燥后产品加入一定量的固体硼酸作为助熔剂，充分研磨后得到前躯体。取一定量的前躯体于刚玉坩埚中，以颗粒状的活性炭为还原气氛，在马弗炉内焙烧2 h制得发光粉体。

1.2  样品的测试与表征

荧光光谱采用HITACHIF-4500测定，固体荧光，操作电压为400 V，狭缝为5.0 nm。磷光寿命衰减光谱也采用HITACHIF-4500测定。XRD采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件如下：Cu K_α(λ=1.54187 )；扫描速度为0.5 s、扫描步长为0.02°；扫描范围为5°~80°。扫描电镜采用日本日立公司S4800型冷场发射扫描电镜。

2  结果与讨论

2.1  制备条件对目标产物发光性能的影响规律

激活剂用量以铕用量与锶用量的摩尔比(n(Eu)/n(Sr))表示，助激活剂用量以镝用量与铕用量的摩尔比(n(Dy)/n(Eu))表示，反应体系的酸碱度用pH表示，助熔剂用量以硼酸质量与沉淀的质量比()表示，灼烧温度用T表示。其中以氨水为共沉淀剂，共沉淀-水热合成制备的目标产物编号以N开头，以碳酸铵为共沉淀剂，共沉淀-水热合成的目标产物编号以C开头。

2.1.1  激活剂用量变化对目标产物发光性能的影响

在助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为2、体系的酸碱度(pH)为7.5、助熔剂用量()为0.06、灼烧温度为1200 ℃的条件下，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，讨论激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))的变化对目标产物发光性能的影响。不同激活剂用量条件下制备的目标产物荧光光谱数据见表1，其荧光发射光谱如图1所示。表1中，N001~N006表示以氨水为共沉淀剂时，制备目标产物所用到的激活剂用量分别为0.005，0.010，0.015，0.020，0.030和0.040；C001~C006表示以碳酸铵为共沉淀剂时，制备目标产物所用到的激活剂用量分别为0.005，0.010，0.015，0.020，0.030和0.040。

表1  不同激活剂用量条件下制备的目标产物荧光光谱数据

Table 1  Fluorescence spectra data of products prepared under different amounts of activator

图1  不同激活剂用量条件下以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物荧光发射光谱

Fig. 1  Emission spectra of target products using ammonia (a) ammonium carbonate (b) as precipitant under different amounts of activator

由表1和图1可知，在不同共沉淀剂作用下，激活剂用量对目标产物发光性能的影响与沉淀剂的种类无关，而且两种不同共沉淀剂制备的稀土掺杂铝酸锶发光材料的主激发波长在360 nm，荧光发射光谱呈现带状。其中氨水共沉淀-水热合成的目标产物主发射峰位置在488 nm；碳酸铵共沉淀-水热合成的目标产物主发射峰位置在496 nm。随着激活剂用量的变化，发光材料的主激发峰波长位置基本没有移动，说明发光中心所处的晶体场没有因激活剂用量的改变而发生明显的变化，但发射峰的强度却发生了明显的变化。当激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))在0.005~0.02之间时，发射峰强度明显呈递增趋势；当激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))超过0.02时，发射峰强度开始降低。这是因为Eu²⁺进入铝酸锶晶格中，占据与其半径相近的Sr²⁺的位置成为发光中心，因基质晶格中Sr²⁺的缺陷数目一定，能够进入基质中的激活剂量有限，同时，随着激活剂用量的增加，荧光强度增加，当激活剂用量达到一定值时，会出现浓度猝灭，荧光强度下降^[18]。

2.1.2  酸碱度变化对目标产物发光性能的影响

在激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.02，助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为2，助熔剂用量(m_b/m_p)为0.1，灼烧温度为1200 ℃的条件下，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，讨论体系酸碱度的变化对目标产物发光性能的影响。不同酸碱度条件下制备的目标产物的荧光光谱数据见表2，其荧光发射光谱如图2所示。表2中，N101~N105表示以氨水为共沉淀剂时，制备目标产物所用pH分别为7.0，7.5，8.0，8.5和9.0；C101~C105表示以碳酸铵为共沉淀剂时，制备目标产物所用pH分别为7.0，7.5，8.0，8.5和9.0。

表2  不同酸碱度条件下制备的目标产物荧光光谱数据

Table 2  Fluorescence spectra data of products prepared under different pH values

图2  不同酸碱度条件下以氨水和碳酸铵为共沉淀剂制备的目标产物荧光发射光谱

Fig. 2  Emission spectra of target products using ammonia (a) ammonium carbonate (b) as precipitant under different pH values

由表2和图2可知，以氨水或者碳酸铵为共沉淀剂，体系酸碱度(pH)的变化对目标产物发光性能的影响与沉淀剂的种类无关。随着体系酸碱度的增大，目标产物的荧光发射峰强度逐渐增强，这可能是由于当pH在7~8之间时，随着体系pH值的增加，各金属离子按照溶度积规律大量沉淀，但非完全沉淀，导致荧光效果较弱；当体系的pH为8.5时，体系中的各种金属离子基本完全沉淀，目标产物荧光发射峰强度最大，荧光效果最佳。当体系的pH值大于等于9时，荧光发射峰强度开始降低，可能是由于体系中OH^-过多，使前驱体沉淀物产生团聚，从而影响目标产物的相对发光强度。

2.1.3  助熔剂用量变化对目标产物发光性能的影响

在激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.02、体系的酸碱度(pH)为8.5、助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为2、灼烧温度为1200 ℃的条件下，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，讨论助熔剂用量变化对目标产物发光性能的影响。不同助熔剂用量条件下制备的目标产物荧光光谱数据见表3, 其荧光发射光谱如图3所示。表3中，N201~N205表示以氨水为共沉淀剂时，制备目标产物所用助熔剂用量分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12；C201~C205表示以碳酸铵为共沉淀剂时，制备目标产物所用助熔剂用量分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12。

由表3和图3可知，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，助熔剂用量对目标产物的发光性能的影响与沉淀剂的种类无关。随着助熔剂用量()在0.04~0.1范围内增加时，目标产物的荧光发射峰强度逐渐增强并达到最大值；当助熔剂用量()为0.12时，发射峰强度已经开始下降。这是由于掺入助熔剂能降低固相反应温度，促进稀土掺杂离子进入晶格，使体系充分反应。当助熔剂用量低时，助熔作用不明显，只有少量激活剂离子进入晶格，目标产物的发光强度较差，随着助熔剂用量的增加，更多的激活剂离子进入晶格，形成陷阱中心和发光中心，目标产物的发光强度明显增强；当助熔剂用量过高时，会造成产物在烧结过程中形成较多的玻璃态，粘附在刚玉坩埚上不易取出，同时，基质中硼酸含量的增加，进入晶格中的硼酸含量也相应的增加，减少形成陷阱中心和发光中心，从而影响材料的发光性能^[19]。

表3  不同助熔剂用量条件下制备的目标产物荧光光谱数据

Table 3  Fluorescence spectra data of products prepared under different amounts of flux

图3  不同助熔剂用量条件下以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物荧光发射光谱

Fig. 3  Emission spectra of target products using ammonia (a) and ammonium carbonate (b) as precipitant under different amounts of flux

2.1.4  助激活剂用量变化对目标产物发光性能的影响

在激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.02、体系酸碱度(pH)为8.5、助熔剂用量()为0.1，灼烧温度为1200 ℃的条件下，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，讨论助激活剂用量变化对目标产物发光性能的影响。不同助激活剂用量条件下制备的目标产物荧光光谱数据见表4，其荧光发射光谱如图4所示。表4中，N301~N306表示以氨水为共沉淀剂时，制备目标产物所用助激活剂用量分别为0.5，1.0，2.0，3.0和4.0；C301~C306表示以碳酸铵为共沉淀剂时，制备目标产物所用助激活剂用量分别为0.5，1.0，2.0，3.0和4.0。

由表4和图4可知，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))对目标产物的发光性能的影响与沉淀剂种类无关。在助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))变化范围内，主激发峰均在362 nm，荧光强度先增加后减弱，这是因为助激活剂Dy³⁺在发光材料中所起到的作用与掺入晶格中Eu²⁺之间的距离和用量有关。Dy³⁺的半径为0.103 nm，接近于Sr³⁺的半径(0.117 nm)，同时，Dy³⁺进入晶格中也会占有Sr³⁺的晶格位置；当晶格中Eu²⁺与Dy³⁺的距离一定时，才能起到最好的辅助激活作用，从而增加发光材料的发光强度和发光寿命。当晶格中Dy³⁺浓度太低时，Eu²⁺与Dy³⁺之间距离较远，相互间作用较弱，以至于Dy³⁺的存在对Eu²⁺外层电子影响较小，随着Dy³⁺掺杂量进一步增加，接近Dy³⁺的Eu²⁺也增多，相互之间作用力增强，发射峰强度逐渐增大；而当Dy³⁺作为辅助激活剂的量达到饱和后再增加其掺杂量，Dy³⁺与Eu²⁺距离过近，会影响Eu²⁺发光中心的浓度，产生浓度猝灭使其发射强度下降^[20]。

表4  不同助激活剂用量条件下制备的目标产物荧光光谱数据

Table 4  Fluorescence spectra data of products prepared under different amounts of co-activator

图4  不同助激活剂用量下以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物荧光发射光谱

Fig. 4  Emission spectra of target products using ammonia (a) and ammonium carbonate (b) as precipitant under different amounts of co-activator

2.1.5  灼烧温度变化对目标产物发光性能的影响

在激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.02，体系的酸碱度(pH)为8.5、助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为2、助熔剂用量()为0.1的条件下，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，讨论灼烧温度变化对目标发光性能的影响。不同灼烧温度下制备的目标产物荧光光谱数据见表5，其荧光发射光谱如图5所示。表5中，N401~N404表示以氨水为共沉淀剂时，制备目标产物所用灼烧温度分别为900，1000，1100和1200 ℃；C401~C404表示以碳酸铵为共沉淀剂时，制备目标产物所用灼烧温度分别为900，1000，1100和1200 ℃。

由表5和图5可知，随着灼烧温度的升高，目标产物的荧光发射强度明显增加。当灼烧温度为900 ℃和1000 ℃时，灼烧后的产品的荧光发射峰强度很小，这可能有两个方面的原因：1) 低温下，大量的激活剂离子Eu³⁺不能被还原为Eu²⁺，从而不能起到发光中心的作用；2) 低温下，Eu²⁺不能进入基质的晶格中，无法形成真正意义上的发光中心，因而荧光较弱或者几乎没有。当灼烧温度为1100 ℃，只有小部分激活剂Eu²⁺进入晶格中，导致发光效果较差，因而1100 ℃时目标产物的发射峰强度较低；而当温度为1200 ℃，经还原形成的Eu²⁺完全进入晶格中，发光中心的浓度有所增加，发光强度明显提高；当灼烧温度超过1200 ℃甚至更高时，合成的产物易发生烧结现象，体积收缩现象较严重，产物内形成的陷阱能级减少，从而导致发光强度下降^[21]。

表5  不同灼烧温度下制备的目标产物的荧光光谱数据

Table 5  Fluorescence spectra data of products prepared under different calcination temperatures

图5  不同灼烧温度条件下以氨水和碳酸铵为共沉淀剂制备的目标产物荧光发射光谱

Fig. 5  Emission spectra of target products using ammonia (a) and ammonium carbonate (b) as precipitant under different calcination temperatures

2.2  制备条件对目标产物晶型的影响规律

在研究稀土掺杂铝酸锶发光材料的过程中发现，在适量助熔剂的辅助下，不同的灼烧温度对材料的晶型结构影响最大，因此，在激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.02、体系的酸碱度(pH)为8.5、助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为2、助熔剂用量()为0.1的条件下，以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，讨论灼烧温度变化对目标产物晶型结构的影响。在不同灼烧温度下的X射线衍射谱图如图6所示。

由图6可知，两种共沉淀剂制备的目标产物X射线衍射光谱晶相均较为复杂，并随着温度的升高，Sr₄Al₁₄O₂₅的衍射峰强度明显增强^[21]。在温度为900 ℃时，产物以SrAl₂O₄晶相为主，混杂少许的SrAl₄O₇和Sr₄Al₁₄O₂₅晶相，结晶度较差；在温度为1100和1200 ℃时，与标准卡比对，可知产物基质中主要含有SrAl₂O₄、Sr₄Al₁₄O₂₅两种晶相的衍射峰与文献[22]的报道相似。研究结果表明：在灼烧温度为1200 ℃的条件下制备的铝酸锶类长余辉发光材料的晶体尺寸可达到纳米级，且晶相均一。因此，在制备条件的正交优化实验过程中，设定灼烧温度为1200 ℃。

图6  不同灼烧温度条件下以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of target products using ammonia (a) and ammonium carbonate (b) as precipitant under different calcination temperatures

2.3  共沉淀-水热合成法制备条件的优化

通过单因素优选实验确定了影响稀土掺杂铝酸锶发光性能主要因素有：激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))、体系的酸碱度(pH)、助熔剂的用量()、助激活剂的用量(n(Dy)/n(Eu))。为了更进一步对制备条件进行优化，在1200 ℃灼烧温度下，选用L₉(3⁴)正交表对以上因素进行正交优化实验。

采用极差分析法对实验结果进行数据分析，分析结果表明，氨水共沉淀-水热合成法制备目标产物的较优工艺条件为：体系的酸碱度为8，助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为1:1，激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.03和助熔剂用量()为0.08。碳酸铵共沉淀-水热合成法制备目标产物的较优工艺条件为：激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.01，助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为1:1，反应体系的pH值为8以及助熔剂的用量()为0.1。

在正交优化实验条件下制备出目标产物，并对其进行XRD、SEM、荧光性能以及磷光性能等分析。

2.4  X射线衍射分析

图7  以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of phosphors designed using ammonia (a) and ammonium carbonate (b) as precipitants

以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，在最优工艺条件下制备出的目标产物的XRD谱如图7所示。由图7可以看出，谱线(a)中结果与标准卡(JCPDS52—1876)相一致，从RD谱可以看出，在该条件下获得了单一的Sr₄Al₁₄O₂₅纯相，属于正交晶系, 其中a=2.478 nm，b=0.8487 nm，c=0.4886 nm。表明在该工艺条件下，各种助剂用量有助于Sr和Al反应充分，形成均一的富铝相，同时保持晶相的完整性；而在谱线(b)中除含Sr₄Al₁₄O₂₅的特征衍射峰外，还出现SrAl₄O₇和SrAl₂O₄两种晶相的特征衍射峰，这可能由于使用碳酸铵为沉淀剂时，反应过程中出现了碳酸锶，在反应温度下碳酸锶分解，因此生成的颗粒尺寸较大，影响了物相扩散，导致最后反应不充分，晶型转化不够完全，结晶度较差^[23]。同时，在谱线(a)和(b)中均未出现Eu和Dy的相关衍射峰，说明掺入少量Eu和Dy并未对晶型结构造成影响。

2.5  扫描电镜分析

以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，在最优工艺条件下制备出的目标产物的SEM像如图8所示。从图8可以看出，目标产物颗粒均已达到纳米水平。氨水共沉淀法制得的产物是直径约为50 nm，长度约为200 nm的棒状结构(见图8(a)和(b))，粒度分布较为均匀，分散性较好，但是可能由于产物颗粒的一次粒径过小，具有较高的比表面能，形成一个不稳定的热力学体系，在颗粒之间产生范德华键或者化学键， 从而导致颗粒表面易与其他原子结合成动力学稳定的体系而造成团聚^[24]。由图8(c)和(d)可以看出，碳酸铵共沉淀法得到的粉体为厚50 nm的片状结构，除因颗粒尺寸小而造成的团聚外，还可能由于形成碳酸锶对高温固相反应阻碍而出现堆积现象。

图8  以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物的SEM像

Fig. 8  SEM images of obtained phosphors using ammonia ((a), (b)) and ammonium carbonate ((c), (d)) as precipitants

2.6  荧光性能分析

分别以氨水和碳酸铵为沉淀剂，重复3组实验，得到的目标产物的荧光光谱数据见表6。

表6  以氨水为沉淀剂时重复实验制备产物的荧光光谱数据

Table 6  Fluorescence spectrum data of target phosphors by repeated experiment

氨水共沉淀法制备的产物的激发和反射光谱如图9所示。

图9  氨水共沉淀法制备的产物的激发光谱和发射光谱

Fig. 9  Excitation (a) and emission (b) spectra of target phosphors using ammonium carbonate as precipitant

表7  以碳酸铵为沉淀剂重复实验制备产物荧光光谱数据

Table 7  Fluorescence spectrum data of target phosphors by repeated experiment

碳酸铵共沉淀法制备的产物的激发光谱和发射光谱如图10所示。

图10  碳酸铵共沉淀法制备的产物的激发光谱和发射光谱

Fig. 10  Excitation (a) and emission (b) spectra of target phosphors using ammonia as precipitant

两种不同沉淀剂制备的稀土掺杂铝酸锶长余辉发光材料的荧光光谱如图9和10所示。结合表7、图9(a)和图10(a)可以发现，产物的激发光谱带在250~450 nm范围内，与已有研究参照，发现激发峰向短波方向移动。其中主激发峰出现在360 nm附近，在400 nm附近逐渐变弱。根据文献[24]报道，这是由于发光粉体的量子尺寸效应。当发光粉体的尺寸达到纳米程度时，材料中连续的能带会分裂为孤立的能级，而能级间的间距会随着微粒的减小而增大，从而导致电子跃迁的动能增大，就需要更高的能量才能激发电子使发光粉体发光，也就出现激发峰向短波长方向移动现象。同时，观察氨水和碳酸铵两种沉淀剂制备出的产物对应的发射光谱谱图，其对应的主发射峰分别在490 nm、460 nm左右，向短波长方向偏移，这可能与发光中心离子Eu²⁺所处的晶格环境有关。因为Eu²⁺在碱土金属铝酸盐中主要表现为4f⁶5d¹→4f⁷态的能级跃迁，而Eu²⁺中的5d电子处于外层裸露状态，这样5d电子与晶格的作用可能会更为紧密些，就导致4f与5d的混合能态被晶格环境分割开，从而导致发射峰蓝移^[26]。

2.7  磷光性能分析

目标产物的磷光寿命衰减曲线见图11。根据LIN等^[24]报道，磷光衰减快慢与制备的发光粉体晶粒尺寸有关，尺寸过小会造成粉体内部晶格缺陷减少导致衰减过快；同时，若发光粉体表面区域过大有助于形成发光中心，从而减缓磷光衰减。由图11可知，在较优工艺条件下制备的目标产物的磷光衰减过程，包含快速衰减和慢速衰减两个过程，且发光强度呈现非指数衰减，与文献[21]中的相符。其中氨水共沉淀-水热合成法制备的目标产物，磷光初始强度大，磷光衰减寿命约30 s；碳酸铵共沉淀-水热合成法制备的目标粉体，磷光衰减寿命约为15 s.当目标产物磷光寿命衰减曲线的光强度减至0时，肉眼仍能观测到目标产物的磷光。

图11  以氨水和碳酸铵为沉淀剂制备的目标产物的磷光衰减曲线

Fig. 11  Decay curve of the target products using ammonia (a) or ammonium carbonate (b) as precipitant

3  结论

1) 以氨水或碳酸铵为共沉淀剂，采用共沉淀-水热法合成稀土掺杂铝酸锶长余辉发光材料通过对制备条件进行正交实验优化，确定了氨水共沉淀-水热合成法制备目标产物的较优工艺条件：激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.03，反应体系的酸碱度pH为8，助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为1:1，助熔剂用量()为0.08；碳酸铵共沉淀-水热合成法的制备目标产物较优工艺条件：激活剂用量(n(Eu)/n(Sr))为0.01，反应体系的酸碱度pH为8，助激活剂用量(n(Dy)/n(Eu))为1:1，助熔剂用量()为0.10。

2) 通过对目标产物进行XRD、SEM、荧光光谱和磷光衰减寿命分析，结果表明：在最佳工艺条件下制备的目标产物均为正交晶系Sr₄Al₁₄O₂₅晶相，长余辉表现为蓝绿色。以氨水共沉淀-水热法制备出了径长50 nm、长200 nm的棒状结构纳米材料，其磷光衰减寿命为35 s，；以碳酸铵共沉淀-水热法制备出了厚50 nm的片状结构纳米材料，其磷光衰减寿命为15 s。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(J1103312)；湖南省自然科学基金资助项目(11JJ5005)；教育部创新团队资助项目(IRT1238)；湖南省科学技术厅科技计划项目(2012GK3156)

收稿日期：2013-08-17；修订日期：2013-12-20

通信作者：郭栋才，教授，博士；电话：0731-88821449；E-mail：dcguo2001@hnu.edu.cn