文章编号：1004-0609(2014)04-1036-05
Eu3+掺杂RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)纳米荧光材料的水热合成与发光性能
杨锦瑜1, 2，罗 林1, 2，刘雪颖3，苏玉长4
(1. 贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵阳 550001；
2. 贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001；
3. 广西科技大学 科技处，柳州545006；
4. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：采用水热法合成Eu3+掺杂的RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)系列样品，并采用XRD、SEM、FT-IR和荧光光谱对合成产物的晶体结构、颗粒尺寸、形貌和光学性能进行研究。结果表明：水热合成产物为单一相烧绿石结构的RE2Sn2O7:Eu3+(RE=La, Gd, Y)，产物具有由一次纳米颗粒团聚而成的不规则球状形貌。激发光谱和发射光谱测试结果表明：Eu3+掺杂RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)样品可以被紫外光有效地激发，发射出Eu3+离子特征的橙红色光。与其他样品相比，Gd2Sn2O7:Eu3+样品具有最强的橙红色发光，并对其原因进行了分析。
关键词：RE2Sn2O7纳米荧光材料；烧绿石结构；水热合成；光学性能
中图分类号：TB383；O611.4 文献标志码：A
Hydrothermal synthesis and optical properties of Eu3+ doped RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y) nanophosphors
YANG Jin-yu1, 2, LUO Lin1, 2, LIU Xue-ying3, SU Yu-chang4
(1. School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;
2. Guizhou Province Key Laboratory of Functional Materials Chemistry, Guiyang 550001, China;
3. Department of Science and Technology, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China;
4. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Eu3+ doped RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y) nanocrystals were successfully synthesized by hydrothermal synthesis method. The crystal structure, particle size, morphology and optical properties of the as-synthesized products were investigated by XRD, SEM, FT-IR and photoluminescence spectroscopy. The results show that the as-prepared samples are of phase-pure pyrochlore structure, which displays irregular spheres shape with nanocrystals. The photoluminescence spectra of Eu3+ doped RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y) nanophosphors show characteristic 4f-4f intraconfigurational transitions of Eu3+ under ultraviolet excitation. Furthermore, Gd2Sn2O7:Eu3+ exhibits stronger orange-red emission intensities compared with the other samples, and the possible causes were discussed.
Key words: RE2Sn2O7 nanophosphors; pyrochlore structure; hydrothermal synthesis; optical properties
稀土掺杂发光材料因其独特的光学性能而得到广泛应用[1]。许多研究表明，稀土掺杂发光材料的掺杂基质对材料的发光性能有着直接影响[1]。在诸多稀土化合物中，烧绿石结构稀土锡酸盐(RE2Sn2O7, RE=Y,La-Lu)具有非常优秀的化学稳定性与热稳定性，特别是La3+、Gd3+和Y3+的核外电子排布处于全空或半充满状态，从而使其特别适用作稀土离子掺杂的发光 基质材料而吸引了大量研究人员的关注[2-3]。虽然在烧绿石结构稀土锡酸盐发光材料的制备与性能方面人们进行了初步的研究。YANG等[3-7]也合成La2Sn2O7:Eu3+、La2Sn2O7:Ce3+，Tb3+、Y2Sn2O7:Tb3+和Gd2Sn2O7:Eu3+等微纳米晶体并对其发光性能进行探索，但是有关Eu3+掺杂不同烧绿石结构稀土锡酸盐(RE2Sn2O7, RE=La, Gd, Y)为基质的发光材料的合成及其发光性能的比较研究却鲜有报道。本文作者采用水热法成功合成Eu3+掺杂烧绿石结构稀土锡酸盐(RE2Sn2O7, RE=La, Gd, Y)纳米晶体，并对制备纳米发光材料的物相结构、形貌、红外光谱和发光性能进行比较研究。
1 实验
以分析纯的La(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和Na2SnO3·3H2O为原材料进行合成实验。制备Eu3+掺杂La2Sn2O7样品的具体方法如下：按n(La):n(Eu)为97:3的比例分别称取一定量的La(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O溶于25 mL去离子水中，磁力搅拌均匀；按摩尔比n(La+Eu):n(Sn)为1:1的比例称取一定量的Na2SnO3·3H2O加入到混合溶液中，磁力搅拌10 min获得混合离子溶液；在激烈搅拌下，将混合离子溶液滴加到40 mL浓氨水中，然后滴加6 mol/L NaOH或6 mol/L HNO3溶液将反应溶液的pH调节为12；继续激烈搅拌1 h后将混合物转入100 mL反应釜中，用去离子水将溶液体积调节为内衬体积的80%，并置于180 ℃烘箱中反应12 h；反应结束后，自然冷却至室温，离心分离收集沉淀物并用去离子水洗涤多次，然后置于100 ℃的真空干燥箱中烘干4 h获得待测样品。Eu3+掺杂Gd2Sn2O7、Y2Sn2O7样品采用类似方法合成，并分别将所制备的Eu3+掺杂La2Sn2O7、Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7样品标记为样品a、b和c。
所得样品采用RigakuD/max-2500型X射线衍射仪(XRD)进行物相结构检测，并以FEI Sirion 200场发射扫描电镜(SEM)观测样品的形貌。红外光谱(FT-IR)采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行检测。激发(PLE)和发射(PL)光谱采用FL-4600型荧光光谱仪进行分析测试，所有测试均在室温常压下进行。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1所示为所制备的Eu3+掺杂RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)样品的XRD谱。从图1可以看出，所制备的样品具有类似的衍射花样。图1所示的样品a、b和c的衍射花样分别可以和PDF卡片编号为PDF# 13-0082、PDF#88-0445和PDF#88-0456的XRD衍射谱线相匹配，样品的衍射峰分别源自于(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(622)、(444)、(800)、(662)和(840)等晶面的衍射。此外，在图1中未能观察到源于其他物相的衍射峰，这是因为La3+、Gd3+、Y3+和Eu3+的离子半径及电荷都较相近[8]，掺杂的Eu3+离子能取代RE3+进入晶格中，没有形成第二相，因而，在XRD谱中未能检测到杂质相的存在，说明所合成的样品a、b和c分别为纯相的La2Sn2O7、Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7晶体。图1中的插图为样品b的XRD谱在2θ范围为35°~48°的局部放大图。从插图中可以清楚地观察到分别对应于(331)和(511)晶面的衍射峰，证实了所合成的样品均为立方烧绿石结构的晶体，其空间群为Fd-3m(227)[9]。
此外，从图1中还可以发现，虽然所合成的样品都具有烧绿石结构，但从样品a到样品c各衍射峰位置都分别向高角度发生了不同程度的移动。以(222)晶面衍射为例，样品a、b和c分别在2θ角度为28.86°、29.46°、29.66°处观察到了属于(222)晶面的最强衍射峰。其原因是构成RE2Sn2O7晶体的RE3+ (RE=La, Gd, Y)离子半径存在差异而导致[8]。由离子半径较大的La3+离子组成的La2Sn2O7晶体具有相对较大的晶面间距，据Bragg方程可知，具有相对较大晶面间距的晶体在相对较低角度处出现衍射峰，从而导致在图1中观察到不同样品的衍射峰发生移动的现象。
图1 合成样品的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized samples
2.2 SEM分析
所合成样品的SEM像如图2所示。由图2可见，所合成的样品均具有相近的不规则团聚球状形貌，从不规则团聚球的表面都可以观察到颗粒状物的存在，意味着所合成的样品为由尺寸为40~60 nm的纳米颗粒团聚而成的二次不规则纳米球，其中，样品b的一次纳米颗粒尺寸较样品a和样品c的稍大一些。
图2 合成样品的SEM像
Fig. 2 SEM images of as-prepared samples
2.3 FT-IR分析
图3所示为所合成样品的FT-IR谱。由图3可见，所合成的样品a、b、c在低波数区均出现两个很强的红外吸收带。对1000~400 cm-1区间的FT-IR光谱进行局部放大，如图3中插图所示。从图3中插图可以清晰地看到，样品a的两个强烈的红外吸收带分别位于593 cm-1和420 cm-1，分别属于La2Sn2O7:Eu3+晶格中的Sn—O的伸缩振动吸收带和La—O′键的伸缩振动吸收带；b样品和c样品则分别在635、640 cm-1处出现晶格中的Sn—O的伸缩振动吸收带，同时分别在435、443 cm-1处的红外吸收带则分别属于Gd—O′键和Y—O′键的伸缩振动吸收带，与文献[5, 10]报道相似。从图3还可以知道，除了上述的两个强烈的红外吸收带之外，所合成的样品均在3434和1634 cm-1附近观察到了属于H2O的特征红外吸收带；在2926、2853、2360和2331 cm-1等处附近还观察到来自于CO2的特征红外吸收峰；此外，在1383、1067和889 cm-1等处附近观察到了属于CO32-基团的反对称振动峰、对称振动峰和面外振动峰[11]。有意思的是，样品b的红外吸收带中源自CO2的特征吸收峰强度明显大于样品a和样品c的，而属于H2O和CO32-的红外吸收带强度则又显著弱于样品a和c的，如图3中曲线2所示。FT-IR谱图意味着样品b表面吸附的H2O少于其它两个样品，这可能与样品b具有相对较大的颗粒尺寸有关(见图2)。
图3 合成样品的FT-IR谱
Fig. 3 FT-IR spectra of as-prepared samples
2.4 PLE和PL分析
图4所示为合成的Eu3+掺杂样品在588 nm监测下的激发光谱图。由图4可见，样品a、b和c的激发光谱带除了在少部分区域(304~318 nm)以及相对强度上存在差异之外，其他激发带的组成基本相似。所合成样品的激发光谱都是由一个相对强度较强的宽带激发峰(230~300 nm)和一系列强度相对较弱的锐线谱峰(300~550 nm)组成。中心位于275 nm附近的宽带激发峰属于电荷由O2-离子的2p轨道迁移到Eu3+离子的4f轨道而形成的电荷迁移带(CTB)。在320、362、381、393、414、464和526 nm波长附近出现的尖锐激发峰则来自于Eu3+的f-f壳层电子的直接激发，分别属于Eu3+离子的基态7F0到5H3、5D4、5G4、5L6、5D3、5D2和5D1等激发态的电子跃迁[12]。除此之外，图4中的样品b在308 nm和314 nm处还观察到两个尖锐的激发峰，而在样品a和c中则没有相似的激发峰出现。位于308 nm和314 nm处的激发峰分别属于Gd3+离子的8S7/2态到6P5/2和6P7/2激发态间的电子跃迁[4]。在监测属于Eu3+特征发射的588 nm波长所得到的激发光谱中观察到源自于Gd3+离子的激发带，意味着在Gd2Sn2O7:Eu3+体系中Gd3+可以直接将吸收的能量传递给发光中心Eu3+离子。由图4还可知，电荷迁移带的强度远大于其他激发带的强度，表明Eu3+掺杂的RE2Sn2O7样品可以被波长为275 nm附近的紫外光有效地激发，并且可以预期电荷迁移跃迁带的强度在很大程度上决定了发射光谱的强度。
图4 合成样品的激发光谱图
Fig. 4 Excitation spectra of as-prepared samples
图5所示为Eu3+掺杂RE2Sn2O7样品在275 nm波长紫外光激发下的发射光谱。由图5可知，在275 nm光的激发下，Eu3+掺杂样品的发射光谱由相近的发射峰簇构成。以Y2Sn2O7:Eu3+样品为例，如图5中曲线3所示，在578、589、599、614、631和645 nm等波长处观察到明显的线状发射谱峰，分别对应于Eu3+ 的4f6壳层电子的特征跃迁发射峰：5D0-7F0(578)、5D0-7F1(589, 599)、5D0-7F2(614、631)和5D0-7F3(645)。在Y2Sn2O7:Eu3+样品的发射光谱中，属于5D0-7F1磁偶极电子跃迁带的589 nm处发射峰具有最强的发光强度，意味着Eu3+离子进入了Y2Sn2O7晶格中的具有反演对称性的位置[10]；同时，属于5D0-7F1的发射峰在晶体场的影响下分裂为两个峰，也从另外一个方面证实Y2Sn2O7:Eu3+晶体中Eu3+主要位于具有D3d反演对称性的位置，与文献报道相一致[13]。在La2Sn2O7:Eu3+和Gd2Sn2O7:Eu3+样品的发射光谱中观察到了类似的现象(见图5中曲线1和2)。
图5 合成样品的发射光谱图
Fig. 5 Emission spectra of as-prepared samples
由图5还可以知道，虽然Eu3+掺杂不同荧光基质样品的发射光谱形状相近，但是各发射谱峰的位置却存在一定的差异，特别是属于5D0-7F1跃迁带的两个发射峰的峰位置存在较明显的区别，如表1所列。
表1 Eu3+掺杂RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)纳米晶体发射光谱中Eu3+离子的5D0-7F1跃迁发射峰分裂参数
Table 1 Splitting parameters of 5D0-7F1 transition of Eu3+ in RE2Sn2O7:Eu3+ (RE=La, Gd, Y) nanocrystals.
一般认为在氧化物晶体中，Eu3+离子的磁偶极跃迁(5D0-7F1)发射峰受晶体场的影响通常发生峰分裂，其劈裂能差与晶体中Eu—O键的共价性密切相关[13]。在Eu3+掺杂RE2Sn2O7晶体中，少量Eu3+以取代RE3+的方式进入RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)晶格时形成Eu—O—RE键。由于La3+、Gd3+、Eu3+和Y3+的离子半径分别为0.106、0.0938、0.092和0.090 nm[8]，而La、Gd、Eu、Y和O原子的鲍林电负性则分别为1.10、1.20、1.20、1.22和3.44 [14]，离子半径和鲍林电负性的差异使得Eu—O—La键中的Eu—O键的共价性比Eu—O—Y键中Eu—O键的共价性要大，因此，在La2Sn2O7: Eu3+晶体中观察到了Eu3+离子的5D0-7F1跃迁的两个劈裂发射峰具有相对较大的能量差，而在Y2Sn2O7: Eu3+晶体中相应的两个5D0-7F1跃迁劈裂发射峰具有相对较小的能量差，实验结果与文献报道相一致[13]。
从图5还可以清楚地看出，不同样品中各发射峰簇间的相对强度强度存在着较大的差异。以属于5D0-7F1跃迁的最强发射峰为例，La2Sn2O7:Eu3+、Y2Sn2O7:Eu3+和Gd2Sn2O7:Eu3+样品的相应发射峰相对强度比例为1:.9:3.2。之所以观察到发光强度间存在明显差异的现象可能是3个方面因素所导致。首先，Gd2Sn2O7:Eu3+和Y2Sn2O7:Eu3+样品具有比La2Sn2O7: Eu3+样品更强的由O2-离子到Eu3+离子的电荷迁移能力，从图4可知，Gd2Sn2O7:Eu3+和Y2Sn2O7:Eu3+样品的电荷迁移带强度显著高于La2Sn2O7:Eu3+；与此同时，Gd2Sn2O7:Eu3+晶体中的Gd3+离子还可以将吸收光的能量直接传递给Eu3+离子发光，从而使得Gd2Sn2O7: Eu3+样品的发射峰相对强度最强。其次，Gd2Sn2O7:Eu3+样品具有相对较大的颗粒尺寸(见图2)也可能是其具有相对较强的发射光强度的原因之一。具有较大的颗粒尺寸使得晶体表面缺陷相对较少，而表面缺陷会以交叉弛豫或者猝灭的方式消耗激发能，从而使得表面缺陷少的样品具有相对较高的发光强度。最后，样品表面吸附的H2O的量也影响着样品的发射光强度。众所周知的是，以RE/Sn—OH链接方式吸附在样品表面的H2O可通过OH-基团的振动以非辐射的方式湮灭Eu3+的激发态[15]，从而降低样品的发射光强度。图3所示的红外光谱图也证实了相对于其他样品，Gd2Sn2O7:Eu3+样品表面吸附的H2O的量最少。
3 结论
1) 采用水热法合成了Eu3+掺杂RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)样品，并研究了其发光性能。
2) 水热合成的样品为纯相烧绿石结构的RE2Sn2O7:Eu3+(RE=La, Gd, Y)，样品具有由一次纳米颗粒团聚而成的不规则球状形貌。
3) Eu3+掺杂RE2Sn2O7(RE=La, Gd, Y)样品可以被紫外光有效激发，发射出Eu3+离子特征的橙红色光，其中Gd2Sn2O7:Eu3+样品具有最强的橙红色发光强度，是一种潜在的照明和显示领域使用的红色发光材料。
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(编辑 李艳红)
基金项目：贵州自然科学基金(黔科合J字[2012]2269号)；广西自然科学基金(2010GXNSFB013008)；贵州师范大学博士启动基金
收稿日期：2013-09-25；修订日期：2014-02-28
通信作者：杨锦瑜，副教授，博士；电话: 0851-6700050; E-mail: jinyuyang@gmail.com
