简介概要

WC-8.0%Co基底上微波等离子化学气相沉积金刚石膜

来源期刊：中国有色金属学报2001年第1期

论文作者：刘泉周健余卫华刘桂珍

文章页码：116 - 119

关键词：WC-Co 刀具；金刚石膜；微波等离子化学气相沉积

Key words：WC-8.0%Co tools; diamond coating; MPCVD

摘要：研究了基片预处理和工艺参数对微波等离子化学气相沉积金刚石涂层WC-8.0%Co刀具质量的影响，研究了提高成核密度和沉积速率的方法，用SEM，XRD，激光Raman光谱分析了金刚石涂层质量，用切削试验检测金刚石涂层与刀具基底的附着情况。结果表明，在1∶3的稀盐酸中酸洗15 min后用氨水浸泡10 min的基片处理方法能有效地抑制金属钴的溢出，从而提高金刚石涂层的质量，并且使刀具使用寿命提高10倍以上。

Abstract: The effects of substrate pretreatment and processing parameters on the quality of microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) diamond coating upon WC-8.0%Co tools, and the method to improve the nucleation density and deposition speed were studied. The diamond coatings were analyzed with SEM, XRD and laser Raman's spectrometer, the adhesion of diamond coating was measured by cutting test. The results show that it can effectively control the penetration of cobalt and improve the quality of diamond coating and improve tool's life by 10 times when the substrate is pretreated in the condition of acid leaching in dilute HCl for 15 min and then soaking in dilute ammonia solution for 10 min.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.026

WC-8.0%Co基底上微波等离子化学气相沉积金刚石膜

刘泉周健余卫华刘桂珍

武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室!武汉430070

摘要：

研究了基片预处理和工艺参数对微波等离子化学气相沉积金刚石涂层WC 8.0 %Co刀具质量的影响 , 研究了提高成核密度和沉积速率的方法 , 用SEM , XRD , 激光Raman光谱分析了金刚石涂层质量 , 用切削试验检测金刚石涂层与刀具基底的附着情况。结果表明 , 在 1∶3的稀盐酸中酸洗 15min后用氨水浸泡 10min的基片处理方法能有效地抑制金属钴的溢出 , 从而提高金刚石涂层的质量 , 并且使刀具使用寿命提高 10倍以上。

关键词：

WC-Co刀具;金刚石膜;微波等离子化学气相沉积;

中图分类号： TB43

收稿日期：2000-04-10

基金：湖北省自然科学基金!资助项目 (99J0 70 );华中理工大学塑性成形模拟及模具技术国家重点实验室开放基金!资助项目 (99-7);

Technology of microwave plasma chemical vapor deposition diamond coating upon WC-Co tools

Abstract：

The effects of substrate pretreatment and processing parameters on the quality of microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) diamond coating upon WC 8.0%Co tools, and the method to improve the nucleation density and deposition speed were studied. The diamond coatings were analyzed with SEM, XRD and laser Raman's spectrometer, the adhesion of diamond coating was measured by cutting test. The results show that it can effectively control the penetration of cobalt and improve the quality of diamond coating and improve tool's life by 10 times when the substrate is pretreated in the condition of acid leaching in dilute HCl for 15 min and then soaking in dilute ammonia solution for 10 min. [

Keyword：

WC 8.0%Co tools; diamond coating; MPCVD;

Received： 2000-04-10

金刚石是目前已知材料中最硬、导热率最高的, 加上它低的摩擦系数, 因而引起了国内外的广泛研究 ^[1,2,3] 。微波等离子化学气相沉积 (MPCVD) 是目前制备高质量大面积金刚石膜的主要方法之一。同金刚石焊接刀具相比, 金刚石涂层WC-Co刀具具有优良的抗热冲击性能、高加工精度、良好的自润滑特性、长寿命和低成本, 因而具有更广泛的用途 ^[4,5] 。

在MPCVD金刚石涂层于WC-Co表面的过程中, 用作粘接相的金属钴容易引起碳的扩散和溶解, 在金刚石和石墨碳的竞相生长过程中促进石墨碳的生长, 抑制金刚石的成核和生长, 这将大大降低在WC-Co基底上金刚石膜的质量和膜与基底的附着力 ^[6,7] , 尤其是在Co含量高于6.0% (质量分数) 时。因此, 在MPCVD金刚石涂层WC-Co刀具时, 抑制钴的溢出是一个十分关键的问题 ^[8] 。国外研究者通常采用金刚石研磨和酸洗的方法来抑制钴的溢出。这对低Co含量的硬质合金刀具是有效的, 但对Co含量高于6.0%的硬质合金刀具仍存在一定局限 ^[9,10] 。本文作者选用WC-8.0%Co刀具为基片, 采用稀盐酸酸洗和氨水浸泡相结合的基片处理方法, 研究了MPCVD金刚石膜的工艺与性能。

1 实验方法

1.1 基片预处理方法

将WC-8.0%Co基片表面先用3.0 μm金刚石粉研磨30 min, 随后在1∶3的稀HCl溶液中去Co0~30 min, 然后用0.5 μm金刚石粉研磨10 min, 然后在稀氨水中浸泡10 min, 最后用丙酮超声清洗。

1.2 沉积装置

沉积装置采用自制的2 450 MHz/5 kW不锈钢谐振腔型微波等离子体化学气相沉积装置, 功率在0.5~5.0 kW间连续可调。系统装置如图1所示。

实验采用CH₄-H₂混合气体 ^[11] , 气压为3.0~5.0 kPa。微波频率为2 450 MHz, 功率为2.0 kW。

1.3 测试方法

基片温度用日本IRCON公司产的ULTIMAX-20型红外辐射高温测温仪测量, 并同控制系统相连接。金刚石膜特性分析用日本AKASHI SEISAVSHO公司产的SX-40型扫描电镜 (SEM) , 日本RIGAKU公司产的D/MAX-RB型X射线衍射仪 (XRD) 和法国JOBIN-YVON公司产的U-1000型激光显微拉曼光谱仪 (Raman) 测试。

2 实验结果

金刚石膜涂层沉积4 h后的SEM图像如图2所示。其基片预处理条件是在稀HCl中去钴15 min, 氨水浸泡10 min。沉积条件是CH₄和H₂流量比为2.0% (体积分数) , 气压4.0 kPa, 微波功率2 kW。在此条件下, 金刚石涂层的XRD谱如图3所

图1 MPCVD装置示意图

Fig.1 Schematic of MPCVD equipment

示, Raman光谱图如图4所示。

从SEM显微图和Raman光谱图可见, 金刚石

图2 金刚石涂层WC-8.0%Co刀具的SEM图像

Fig.2 SEM microstructure of diamond coated WC-8.0%Co tool

图3 金刚石涂层WC-8.0%Co刀具的XRD谱

Fig.3 XRD pattern of diamond coatedWC-8.0%Co tool

图4 金刚石涂层WC-8.0%Co刀具的拉曼光谱图

Fig.4 Raman spectrum of diamond coated WC-8.0%Co tool

膜成核是均匀的, 涂层是致密和低缺陷的, 具有较高的质量。在去钴预处理时间少于15 min时, 发现样品中存在石墨和非晶碳; 在去钴预处理时间大于15 min时, 金刚石的成核密度降低。

同时也发现在气压小于4.0 kPa时, 随着非金刚石的生长, 金刚石晶粒尺寸和成核密度均下降; 在气压大于5.0 kPa时, 金刚石晶粒尺寸增长, 并且变得不均匀。

当CH₄和H₂的流量比为2.0% (体积分数) 时, 可得到高质量的金刚石膜。随着流量比的升高, 金刚石膜质量下降, 涂层结构变得不致密; 随着流量比的下降, 金刚石成核和生长速度也下降。

为了检测金刚石涂层和硬质合金刀具基片之间的附着力, 进行了金刚石涂层硬质合金刀具和未涂层硬质合金刀具的切削硅铝合金试验。切削试验参数如表1所示。

表1 切削试验参数

Table 1 Cutting test parameters

Work material	Cutting speed / (m·min^-1)	Feed rate / (mm·r^-1)	Depth of cut/mm	Angle of cutting/ (°)	Cutting condition
18.0% Si+Al	240	0.1	0.5	45	Dry

切削试验结果表明, 金刚石涂层硬质合金刀具不仅提高了加工光洁度, 而且提高了使用寿命10倍以上。这也表明金刚石涂层和硬质合金刀具基片之间具有高的附着力。

3 讨论

3.1 去钴时间的影响

当去钴时间少于15 min时, 去钴层相对较浅, WC-Co刀具中深层的钴在微波能热作用下会溢出到基片的表面, 扩散到碳中, 促进石墨和非晶碳的生长。

当去钴时间大于15 min时, 去钴层相对较深, 表层的钴减少, 钴的粘结作用降低, 影响刀具表面的强度。同时在金刚石成核的初始阶段, 碳扩散进入WC-Co的深层, 延迟金刚石膜的成核和生长, 降低沉积速率。

因此, 15 min稀HCl酸洗去钴是一个较合适的去钴时间。在这个预处理条件下, 不仅除去了在金刚石生长表面钴的不利影响, 而且有效地抑制了钴在基片中的溢出, 从而能在WC-Co基片上获得高质量的金刚石膜涂层。

氨水浸泡对金刚石膜质量的提高是很重要的。氨同钴反应可形成复杂的化合物, 这种化合物可抑制钴的热扩散, 从而抑制钴的催化作用, 提高金刚石涂层的质量以及金刚石涂层与WC-Co基片的附着。可用如下反应式来解释:

$C o C l_{2} + Ν Η_{3} + Ο_{2} \overset{}{\to} [C o (Ν Η_{3})_{6}] C l_{3} + 2 Η_{2} Ο ? ? ? (1)$

$[C o (Ν Η_{3})_{6}] C l_{3} \overset{＞ 215 ℃}{\to} [C o C l (Ν Η_{3})_{2}] C l_{2} ? ? ? (2)$

3.2 沉积气压的影响

沉积气压能影响金刚石涂层生长的动力, 影响到达基片表面生长粒子的输送。随着沉积气压的升高, 生长粒子的密度也升高, 导致基片温度上升, 甚至超过900 ℃, 这对生长粒子快速到达生长表面是有利的, 从而可提高金刚石的生长速率, 提高晶粒尺寸。但是在高温时, 金刚石易转化为石墨, 金刚石变成石墨的趋势也随之增强, 因而影响金刚石质量。

当沉积气压下降时, 等离子球将扩散, 生长粒子的密度和基片温度也将下降, 金刚石的成核密度也下降, 导致金刚石膜生长越来越困难。

因此, 对本实验采用的刀具基片而言, 4.0 kPa是一个较合适的沉积气压。

3.3 CH4和H2流量比的影响

随着CH₄和H₂流量比的升高, 碳基团密度会升高, 可产生更多的生长粒子到达基片表面, 从而导致金刚石成核密度和生长速率的升高, 同时使石墨和非晶碳的成核密度和生长速率也上升, 氢密度下降, 提高金刚石中石墨的含量, 降低了金刚石膜的质量和膜的致密度。当CH₄和H₂流量比太低时, 碳基团的密度下降, 导致低的金刚石成核密度和生长速率。

为了获得高质量和高沉积速率的WC-8.0%Co刀具上的金刚石涂层, CH₄和H₂的流量比控制在2.0% (体积分数) 是合适的。

4 结论

用MPCVD在WC-8.0%Co上沉积金刚石膜, 先将基片用1∶3稀盐酸酸洗去钴预处理15 min, 然后用稀氨水浸泡10 min, 能有效地抑制钴的热扩散, 提高金刚石涂层质量, 可提高刀具使用寿命10倍以上。合适的沉积条件为CH₄和H₂的流量比是2.0%, 压力4.0 kPa, 微波功率2 kW。