无序 FCC Ti_xAl_(1-x)合金的电子结构和热力学性质

彭红建^{1, 2} , 谢佑卿²

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083;

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：应用合金系统科学(SSA)框架，确定FCC Ti-Al合金系结构参数和性质及相应特征晶体的基本信息；在FCC Ti-Al系中，通过SSA框架计算得到Ti和Al特征原子序列的电子结构和性质；确定新的Gibbs能函数与结构参数和性质能紧密关联。研究结果表明，应用特征原子排列设计可设计无序和有序合金，它们的电子结构、晶格常数、物理性质和热力学性质随成分的变化都可由此求得。

关键词：电子结构; 晶格常数; 热力学性质

中图分类号：TG146.2         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)03-0491-06

Electronic structures and thermodynamic properties of

 disordered FCC Ti_xAl_(1-x) alloys

PENG Hong-jian^{1, 2}, XIE You-qing²

 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Changsha 410083, China;

 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Applying the framework of systematic sciences of alloys(SSA), the basic information of structural parameters and properties of FCC Ti-Al alloy system and its corresponding characteristic crystals were obtained. The new Gibbs energy functions have close relationship with structural parameters and physical properties. The results show that in FCC Ti-Al system, disordered and ordered FCC Ti_xAl_(1-x) alloys can be designed by applying the framework of SSA to calculate the electronic structures and properties of sequences of characteristic atoms, and applying the arrangement design of characteristic atom. The changes of electronic structures, lattice constants and physical properties and thermodynamic properties with the composition can be derived.

Key words: Electronic structure; lattice constant; thermodynamic property

当今，在材料科学有两大主流可引起巨大变革：一是思维方式，从分立的思维方式向系统论思维方式转变；另一种是方法，从微观到宏观，分析到综合，它将是21世纪材料科学一项巨大的任务，将单一的电子结构、相结构、组织和性质整合起来，发展材料信息科学、制备工艺及应用工艺等。

合金是由原子、相和组织3个结构层次组成的复杂系统。能和形是材料最基本的属性。材料设计依赖于材料科学，单一层次的理论只能用于单一层次的材料设计。为了使材料设计向多层次和多元化方向发展，XIE等^[1-4]建立了实用的合金系统科学(SSA) 框架，它包含两个部分：合金的科学理论(STSA) 框架和应用技术框架(ATSA)。为了与实验相图较好地符合，过去对于 Ti-Al 系统的热力学计算采用了不同的模型，但均不能与电子结构、物理性质等方面联系起来^[5-9]。根据特征原子序列和相应的特征晶体序列的电子结构及性质，应用特征原子排列设计(CAAD)技术，可以设计无序合金、有序合金、组元的FCC Ti_xAl_(1-x)合金。它们的电子结构、晶格常数、物理性质和热力学性质都能通过计算得到，本文仅研究无序FCC Ti_xAl_(1-x)合金的计算。

1  基本原子团序列与其相应的特征晶体序列

在 SSA 框架中, 一种新观点认为合金的最小结构单元应是基本原子团而不是晶胞^[8], 因为组元的浓度是连续可变的，而且原子在格点上的分布具有几率性。在 FCC Ti-Al 系中，原子团由1个中心Ti原子、最近i个Al原子和(I-i) Ti原子组成, 原子团由1个中心Al原子、最近邻i个Al原子和(I-i) Ti原子组成。其中：下标i代表最近邻Al原子的数目，I是配位数。因此，在 FCC Ti-Al 系中，有和2种基本原子团序列，分别由13种基本原子团组成，即……和……。合金相由基本原子团交迭形成，称之为基本原子团交迭(BCO)模型；在和团簇中心的和原子有各自特有的状态 和 、势能 和、体积和 ，分别叫做Ti和Al特征原子，因此，也有和2种特征原子序列，即和 。合金由特征原子排列形成, 在理论上称之为特征原子排列(CAA)模型, 技术上叫做特征原子排列设计(CAAD )技术。

特征晶体由特征原子组成, 它不仅具有各自的状态、原子势能和原子体积, 而且有结合能、体弹性模量和热膨胀系数等，因此，在 FCC Ti-Al 系中有和2种特征晶体序列，即和。合金由特征晶体混合形成，因此叫做特征晶体混合 (CCM) 模型。有关 Ti和Al特征原子序列和相应的特征晶体序列的基本信息如表1和表2所示。

表1 　FCC Ti-Al 系中Ti特征原子和特征晶体的结构参数和性质

Table 1　Structure parameters and properties of Ti-characteristic atoms and corresponding characteristic crystals in FCC Ti-Al system

表2  FCC Ti-Al 系中Al特征原子和特征晶体的结构参数和性质

Table 2  Structure parameters and properties of Al-characteristic atoms and corresponding characteristic crystals in FCC Ti-Al system

2  无序 FCC Ti_xAl_(1-x)合金和特征原子浓度

在无序 FCC Ti_xAl_(1-x) 合金中Ti 和 Al原子在格点上呈几率性分布可以计算和原子数分数。Ti 和 Al特征原子和的浓度按式(1)进行计算。

图1 所示为无序FCC Ti_xAl_(1-x)合金和随成分的变化规律。

3  无序FCC Ti_xAl_(1-x)合金的电子结构、晶格常数和物理性质

根据特征晶体相加定律, 无序FCC Ti_xAl_(1-x)合金的电子结构、晶格常数和物理性质及其组元的性质如表 3所示。

1—i=0; 2—i=1; 3—i=2; 4—i=3; 5—i=4; 6—i=5; 7—i=6;

 8—i=7; 9—i=8; 10—i=9; 11—i=10; 12—i=11; 13—i=12

图 1  和的浓度随成分的变化关系

Fig.1  Relationship between concentrations of ， and  composition

表 3  无序FCC Ti_xAl_(1-x)合金及其组元的电子结构, 晶格常数和物理性质

Table 3  Electronic structures, lattice constants and some physical properties of disordered FCC Ti_xAl_(1-x) alloys and their components

如无序 FCC Ti_0.5Al_0.5 合金的电子结构为

ψ=0.5[Ar](3d_n)^{0.178 7}(3d_c)^{2.635 6}(4s_c)^{0.547 7}(4s_f)^{0.637 1}

+0.5[Ne](3s_c)^{1.818 9}(3p_c)^{0.658 9}(3s_f)^{0.522 1}。

4  无序FCC Ti_xAl_(1-x)合金的热力学性质

根据SSA框架^[11]，配分函数在最大有序度的条件下可被代替，它能写成如下形式：

式中：k为Boltzman’s常数；T为温度；N=N_A+N_B，N_A 和 N_B 分别为A 和 B 原子的数目；；和分别为完全无序和有序时最近邻壳层中第i个特征原子的几率；和分别为完全无序和有序时最近邻壳层中第i个 特征原子的几率。

根据Gibbs能和配分函数的关系, 即G=-kT lnQ，合金的普适Gibbs能函数为

在无序合金中，，Gibbs能函数为

可以通过纯金属的热力学性质计算得到：

在等压条件下：

在 SGTE 数据库中^[10]也代表随温度变化的函数：

一旦Gibbs能函数被确定, 其他的函数如熵、焓、活度和活度系数就非常容易求得。

从SSA 框架得到的新的Gibbs能函数和结构参数及物理性质有较密切的联系。对于无序 FCC Ti_xAl_(1-x) 合金，Gibbs能函数如下式表示：

Ti 和 Al组元的Gibbs能函数分别如下：

从G，G_Ti和G_Al 函数可以推导出其它热力学参数， 初态和终态特征晶体 Ti 和 Al 组元Gibbs能函数可用如下两个方程式表示：

对于有序 FCC Ti_xAl_(1-x)合金，Gibbs能函数是

无序 FCC Ti_xAl_(1-x) 合金和有序FCC TiAl，FCC Ti₃Al，HCP TiAl₃型Ti_xAl_(1-x)合金的Gibbs能曲线如图2所示。最近Zhang等^[13]导出一个普适的键能模型来描述其热力学性质，并且校正了平衡相的键能模型、Wagner-Schottky模型及化合物能量模型，但这些模型中Gibbs能函数都不能与电子结构及物理性质很好地关联，更不能分离出组元的Gibbs能函数。

1—无序 FCC Ti_xAl_(1-x)合金；2—有序FCC TiAl型合金；3—有序FCC TiAl₃型合金；4—有序HCP Ti₃Al型合金

图2  Ti_xAl_(1-x) 合金的Gibbs能曲线

Fig.2  Gibbs energy curves of disordered FCC Ti_xAl_(1-x) alloy

5  结  论

a. 通过应用 SSA 框架，得到了 FCC Ti-Al系特征原子序列和相应的特征晶体序列的结构参数和性质的基本信息。

b. 无序 FCC Ti_xAl_(1-x) 合金可被设计为Ti 和Al特征原子各自在格点上呈几率性的分布。计算得到无序FCC Ti_xAl_(1-x) 合金的电子结构，晶格常数和热力学性质。分离的组元、有序合金、金属间的化合物及原子团簇可以通过特征原子排列设计得到。

c. 新的Gibbs能函数可与结构参数和性质能紧密关联。

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收稿日期：2006-09-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50471058)； 湖南省科技计划资助项目(06FJ3133)

作者简介：彭红建(1972-)，男，湖南湘潭人，博士，从事金属材料的研究

通讯作者：彭红建，男，博士；电话：0731-8879287；E-mail：phj108@163.com