简介概要

熔盐电解法制取铝铒合金的研究

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：王兆文吴文远付静杨红晓涂赣峰

关键词：熔盐电解; Al-Er合金; 氧化铒;

摘要：研究了在铝电解质体系中添加Er2O3制备Al-Er中间合金的工艺条件. 实验结果表明: Al-Er中间合金的Er含量随着阴极电流密度的增加、电解时间的延长而增加. 当Er2O3加入量为10%, 阴极电流密度为0.75 A*cm-2, 电解时间为2 h时, Er在Al-Er中间合金中的含量达到了2.3%. 经SEM研究证实, Er在Al-Er中间合金中的分布是均匀的.

稀有金属 2003,(06),718-720 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.015

熔盐电解法制取铝铒合金的研究

吴文远涂赣峰王兆文杨红晓

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院辽宁沈阳110004 ,辽宁沈阳110004 ,辽宁沈阳110004 ,辽宁沈阳110004 ,辽宁沈阳110004

摘要：

研究了在铝电解质体系中添加Er2 O3制备Al Er中间合金的工艺条件。实验结果表明 :Al Er中间合金的Er含量随着阴极电流密度的增加、电解时间的延长而增加。当Er2 O3加入量为 10 %, 阴极电流密度为 0 .75A·cm- 2 , 电解时间为 2h时 , Er在Al Er中间合金中的含量达到了2 .3 %。经SEM研究证实 , Er在Al Er中间合金中的分布是均匀的

关键词：

熔盐电解;AlEr合金;氧化铒;

中图分类号： TF821

作者简介：吴文远 (Email:wwy030501@yahoo.com.cn) ;

收稿日期：2003-07-15

基金：国家自然科学基金 ( 5 0 1740 17);教育部骨干教师资助项目;

Investigations of the Preparation of Al-Er Mother Alloys by Molten-Salt Electrolysis Method

Abstract：

The Al Er mother alloy was prepared by adding Er 2O 3 in the aluminum electrolyte system, and the process condition was studied. The results show that the mass of Er in the alloy increases with the increasing of the current density of cathode, the electrolysis time and the Er 2O 3 added in the aluminum electrolyte. While the adding mass of Er 2O 3 is 10%, the current density of cathode is 0.75 A·cm -2 , the electrolysis time is 2 h and the mass of Er in the Al Er mother alloy is 2.3%. It is affirmed by SEM that the distribution of Er in the Al Er alloy is uniform.

Keyword：

molten salt electrolysis; Al Er alloy; erbia;

Received： 2003-07-15

稀土铝合金由于具有良好的机械性能、热性能和电性能, 一直受到材料研究者们的青睐 ^[1,2,3] , 由于钪对铝合金有很好的合金化作用 ^[4,5] , 采用熔盐电解法制备铝钪中间合金受到重视 ^[6] , 但由于该中间合金价格昂贵, 限制了其大量广泛应用。最近一种可以替代铝钪中间合金的优良细化剂-铝铒合金的提出引起了广泛的兴趣, 在铝合金中添加极微量的铒 (大约千分之几) , 就可以起到明显细化晶粒的效果。铝铒合金的成本远远低于铝钪合金, 若可用铝铒合金替代铝钪合金应用到工业中, 从经济角度来看意义重大。对于铝铒合金的研究, 国内报道较少, 国外的少量报道主要集中在多元素 (其中含铒) 铝合金的研究 ^[7,8] 。目前采用对掺法制备铝铒合金用于实验研究, 在本实验中采用熔盐电解法制备铝铒合金, 以期能为在现行铝电解工艺基础上实现铝铒合金的生产奠定基础。

1 实验方法

实验所用的电解质是铝电解工艺要求的电解质成分组成, 2.4Na₃AlF₆-CaF₂-MgF₂-Al₂O₃-Er₂O₃, 其中Al₂O₃和Er₂O₃为电解原料。所有原料均在马弗炉中进行了高温脱水处理, 以减少实验污染且保证原料可靠性。由于Er₂O₃在实验中消耗量小, 且为了降低实验操作难度, 在实验中Er₂O₃均采用一次性加料原则。实验所用的小型电解槽由一个石墨坩埚 (阴极) 和光谱纯石墨 (阳极) 组成, 为防止侧壁参与电化学反应兼保护石墨坩埚, 内置一刚玉内衬, 由一晶体管整流器向电解槽提供稳恒电流。

2 结果与讨论

2.1 Er2O3添加量对合金成分的影响

在阴极电流密度为0.75 A·cm^-2、电解时间2 h、电解温度 960±10 ℃、电解质分子比为2.4, Al₂O₃ 3%, CaF₂ 3%, MgF₂ 3%等电解条件下进行电解, 考查Er₂O₃添加量对合金成分的影响, 结果如表1所示。

从表1可以看出随着初始Er₂O₃浓度的增加, 合金中Er的百分含量也有很明显的增加。当Er₂O₃

表1 合金成分与Er2O3添加量关系表Table 1Relationship between the composition of Al-Er alloys and the content of Er2O3added

Er₂O₃添加量	2%	4%	6%	8%	10%
Al加入量/g Al-Er合金产出量/g 合金中Er含量/% Er析出量/g Al析出量/g 合金中析出Er/Al/% Er (合金) /Er (电解质)	9.15 15.85 0.793 0.1257 6.5743 1.9120 3.7880	9.85 16.55 1.07 0.1766 6.5234 2.7072 2.5638	9.50 15.85 1.47 0.2330 6.117 3.8091 2.3071	9.60 16.50 1.83 0.3020 6.5980 4.5771 2.2413	9.50 17.60 2.22 0.3872 7.7128 5.0202 2.3002

加入到10%时, 合金中含量增幅未见降低趋势。但应该注意到加入的Er₂O₃浓度不能太大, 因为稀土氧化物在铝电解质中有一定的溶解度, 一般不大于10%, 如果Er₂O₃加入量超过其溶解度, 过剩的Er₂O₃将沉淀于电解槽底部, 混合于液态金属中, 造成金属中氧化物杂质过多, 严重时甚至影响电解过程。本实验中Er₂O₃加入量限制在10%以下, 电解无不正常现象, 电解产品中未发现氧化物夹杂, 表明Er₂O₃加入量不超过10%是可行的, 在本实验条件下, 添加4%~10%的Er₂O₃, 合金中的铝铒含量有一定的线性关系。

2.2 阴极电流密度对合金成分的影响

参考前述条件, 固定Er₂O₃添加量为6%, 变化阴极电流密度, 考察其变化对合金成份的影响, 结果如表2所示, 由表2作图1。

由表2和图1可以看出, 随阴极电流密度的增加, Er的百分含量也在逐渐增加, 所以对提高合

表2 合金成分与阴极电流密度关系Table 2Relationship between the composition of alloys and the current density of cathode

阴极电流密度/ (A·cm^-2)	0	0.25	0.50	0.75
Al加入量/g	8.10	8.80	8.25	9.50
Al-Er合金产出量/g	6.55	9.80	12.55	15.85
合金中Er含量/%	1.27	1.28	1.38	1.47
Er析出量/g	0.08319	0.1254	0.1732	0.2330
Al析出量/g	-1.4668^*	0.8746	4.1268	6.117
合金中析出Er/Al/%	-5.6715^*	14.338	4.1970	3.8091
Er (合金) /Er (电解质)	0.8117	1.2286	1.7049	2.3071

*无电流时Al用于还原Er₂O₃溶解损失, 致使析出量为负值

图1 阴极电流密度与合金中Er含量关系图 Fig.1 Relationship between current density of cathode and percent of Er in the alloy

金中Er含量的生产来讲, 阴极电流密度越大越有利。但考虑到铝电解生产工艺的限制, 电解生产铝铒合金的最佳阴极电流密度应为铝电解生产中的最大阴极电流密度 (0.7~0.8 A·cm^-2) , 而不宜采用稀土电解的电流密度 (10~20 A·cm^-2) 。

从图1看出, 曲线可分为两段, 当阴极电流密度小于0.25 A·cm^-2时, 合金中Er的百分含量几乎不随阴极电流密度的增加而增加, 从电化学角度分析, 可认为此区域主要为铝热还原反应, 所以合金中的Er的百分含量几乎与电流密度无关; 当阴极电流密度大于0.25 A·cm^-2时, 合金中Er的百分含量随电流密度的增大而呈线性增加, 这正说明该区域内除铝热还原 Er₂O₃的反应外, 同时存在Er的电化学还原反应, 即:

Er₂O₃+2Al=2Er+Al₂O₃ (1)

Er³⁺-3e=Er (2)

应当指出的是, 铝热还原Er₂O₃的反应即反应式 (1) , 热力学的计算结果为反应自由能ΔG>0, 从热力学角度分析, 铝热还原反应并不具备反应条件, 但实际的制取铝稀土合金的实验多次证实了该反应的存在 ^[9,10] 。这说明该反应的机理目前尚不清楚, 值得进一步研究。当阴极电流密度增大时, 使电化学反应速度加快, 故电流密度越大, 越有利于合金中Er析出。

2.3 不同电解时间对合金中Er含量的影响

参考前述电解条件, 固定阴极电流密度为0.75 A·cm^-2, Er₂O₃加入量为6%, 变化电解时间, 考查电解时间对合金成分的影响, 结果如表3所示。

由表3可以看出, 随着电解时间的增加, 虽然合金中Er的析出量在逐渐增加, 但合金中Er的含

表3 合金成分与电解时间关系表Table 3Relationships between the composition of alloys and electrolyte time

电解时间	1 h	1.5 h	2 h	3 h
Al加入量/g	9.05	9.45	9.50	9.45
Al-Er合金产出量/g	11.55	13.60	15.85	21.00
合金中Er含量/%	1.57	1.35	1.47	1.30
Er析出量/g	0.1813	0.1836	0.2330	0.2730
Al析出量/g	2.3187	3.9664	6.117	11.277
合金中析出Er/Al/%	7.8190	4.6289	3.8091	2.4209
Er (合金) /Er (电解质)	1.7861	1.8091	2.3071	2.7140

量却并不遵循该规律, 导致这一现象的原因可能是Al的析出速度大于Er的析出速度所致。从总的趋势来讲, 随电解时间的延长, 合金中Er的百分含量趋于稳定, 最终将达到一个平衡状态。在平衡状态下的Er百分含量与Er₂O₃加入量、阴极电流密度和电解时间3种因素的影响均有关系。

2.4 Er在Al中的分布

图2是在电解实验所得到的Al-Er合金 (Er含量为2.22%) 放大200倍的形貌图。图中黑色部分为Al基体, 白色部分为AlEr化合物相。从图2中可以看出, 合金中有大量 AlEr化合物相存在, 且宏观上看, 含Er相在合金中的分布比较均匀。因此可以认为, 在铝电解工艺条件制取的Al-Er合金具有较好的均匀性。

图2 电解样品的SEM图 (×200) Fig.2 SEM photograph of electrolyte sample (×200)

3 结论

电解产出铝铒合金中的Er含量与电解质中Er₂O₃浓度、阴极电流密度和电解时间均有关: Er₂O₃浓度越高, 铝铒合金中的Er含量越高, 在研究Er₂O₃浓度范围 (2%~10%) 内, 最佳浓度值为10%; 阴极电流密度越大, 铝铒合金中的Er含量越高, 最佳值为铝电解的最大阴极电流密度; 电解时间越长, 铝铒合金中的Er含量越高, 但为增大Er的百分含量, 节约能耗, 在研究电解时间范围内 (1~3 h) , 最佳电解时间为1 h。