NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O体系的固液平衡热力学

姜  科，周康根，彭佳乐

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：对NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O体系中固相MgNH₄PO₄，Mg₃(PO₄)₂，MgHPO₄及Mg(OH)₂与液相间的热力学平衡关系进行计算，绘制溶液总镁与总磷摩尔比为1?1时该体系的lgc_Mg—pH图、lgc_N—lgc_Mg图和lgc_N—pH图，确定体系中各种固相稳定存在的pH值范围。结果表明，溶液中的氨氮浓度和pH值是影响固相稳定存在的重要因素，MgNH₄PO₄的稳定区随氨氮浓度的降低而变小并最终消失，当pH=8.5且MgNH₄PO₄与Mg₃(PO₄)₂共存时，溶液中的氨氮平衡浓度最低。

关键词：磷酸铵镁；氨氮；废水；热力学

中图分类号：X131.2          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)05-1178-05

Thermodynamics of solid-liquid equilibrium in NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O system

JIANG Ke, ZHOU Kang-gen, PENG Jia-le

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The thermodynamics of equilibrium was calculated between solid phases MgNH₄PO₄, Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(OH)₂ and liquid phase in NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O system. The lgc_Mg—pH, lgc_N—lgc_Mg and lgc_N—pH diagrams when the molar ratio n(Mg)/n(P) was equal to 1?1 in liquid phases were drawn, and the pH range when solid phases existed stably in the system was determined. The results show that the ammonia-nitrogen concentration and pH are very important factors which influence the stable zone of solid phases. The stable zone of MgNH₄PO₄ reduces and finally disappears with the decrease of ammonia-nitrogen concentration. The lowest ammonia-nitrogen concentration in equilibrium is found at pH=8.5 when MgNH₄PO₄ and Mg₃(PO₄)₂  coexist with liquid phase.

Key words: magnesium ammonium phosphate; ammonia-nitrogen; wastewater; thermodynamics

随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，水环境污染也日趋严重。其中，氨氮作为一种主要的水体污染物，一旦其含量超标，会引起水环境质量迅速恶化，给自来水厂处理带来困难，毒害水中的鱼类等水生动物，严重危害人类健康。为此，人们采用多种方法如生物法、折点加氯法、吹脱法、磷酸铵镁化学沉淀法等对水中的氨氮进行处理^[1]。其中，磷酸铵镁化学沉淀法通过向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，使废水中的氨氮转化为缓释肥料中的营养元素(主要成分为MgNH₄PO₄，Magnesium ammonium phosphate，简称MAP)。MAP沉淀法具有简单、快速、高效等优点^[2]。迄今已有大量关于MAP沉淀法的实验研究报道，包括城市生活污水中N与P的回收、垃渗滤液、焦化废水、冶金废水中氨氮的处理等^[3-9]。与此同时，得出MAP的沉淀-溶解平衡的热力学分析结果。如Ohlinger等^[10]考虑了离子强度对离子活度的影响，各种形态的氨氮、镁和磷盐的分布，得出MAP的沉淀溶解-平衡常数为10^-13.26；Ronteltap等^[11]对尿素体系中MAP沉淀的性质进行了热力学研究，考察了高离子强度对MAP的溶度积的影响；Mijangosa等^[12]假定Mg-NH₃-H₃PO₄体系物质总浓度为1 mol/L，Mg的总浓度为0.10 mol/L，运用MINEQL+软件对体系进行模拟分析，结果显示在pH=8~10时，MAP容易生成，但是，磷酸镁的产生对MAP有较大影响，随着反应的进行，体系pH值降低，阻碍了MAP的产生；Micha?owski等^[13]对碳酸盐体系中MAP的性质进行了研究，研究表明，当n(Mg)?n(N)?n(P)=1?1?1时，体系中的平衡固相是磷酸镁，即使生成MAP也会向更稳定的磷酸镁转化；只有当n(Mg)?n(N)?n(P)=1.0?1.6?1.0时，MAP才是平衡固相；Vesna Babic?-Ivancˇic?等^[14]对MgCl₂-NH₄H₂PO₄-NaOH-H₂O体系中MAP转化为磷酸氢镁的过程进行了动力学分析，得出在反应60 min后，体系中以MAP沉淀为主，磷酸氢镁只有在初始Mg²⁺浓度高于氮、磷浓度时才存在。MAP的沉淀-溶解平衡不是单纯的MAP与NH₄⁺，Mg²⁺和PO₄^3-之间的平衡，还涉及Mg₃(PO₄)₂，MgHPO₄和Mg(OH)₂等多种固相与液相间的平衡。目前，热力学分析主要关注的是MAP的沉淀-溶解平衡，尚无有关全面描述NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O体系中各种沉淀与液相间的相平衡关系的文献报道。在此，本文作者通过NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O体系的lgc_Mg—pH，lgc_Mg—lgc_N图与lgc_N—pH图的建立，考察体系中各种固相与液相的平衡关系，为MAP法处理氨氮废水的实验过程提供了一定的理论依据。

1  体系的热力学分析

1.1  热力学数据和模型的建立

在NH₄⁺-Mg²⁺-PO₄^3--H⁺-H₂O体系中，除了Mg²⁺，PO₄^3-，NH₄⁺，H⁺及MgNH₄PO₄(s)外，还可能存在固相MgHPO₄(s)，Mg₃(PO₄)₂(s)，Mg(OH)₂(s)和溶解态物质H₃PO₄(aq)，H₂PO₄^-，HPO₄^2-，MgPO₄⁺，MgHPO₄(aq)，MgH₂PO₄⁺，MgOH⁺，NH₃?H₂O(aq)等，这些物质之间的溶解平衡或电离平衡关系如表1所示。

假设体系中游离Mg²⁺，NH₄^3--和NH⁺₄浓度的负对数依次为x，y和z，由式(1)~(4)的沉淀-溶解平衡关系可得如下方程。

表1  NH₄⁺-Mg²⁺- PO₄^3--H⁺-H₂O体系中的热力学平衡数据(25 ℃)

Table 1  Thermodynamic data in NH₄⁺-Mg²⁺- PO₄^3--H⁺-H₂O system (25 ℃)

由式(5)~(12)的电离平衡关系依次可得：

设总氮、总磷、总镁浓度分别为c_Mg，c_P和c_N，则：

1.2  热力学计算过程

根据相律，当温度与压力恒定时，自由度F、相数P与独立组分数C之间的关系为F=C-P。本体系的独立组分数C=5。当只考虑1种固相与溶液的平衡时，相数P=2，因此，F=3。为了能在平面图上描述体系的相平衡关系，讨论以下3种自由度为1时固相与溶液的平衡关系：

a. 溶液中Mg，P的总摩尔比n(Mg)?n(P)=1?1，且氨氮浓度一定(F=3-2=1)。

在氨氮浓度确定的条件下，由式(17)~(27)可以得出溶液中的c(Mg²⁺)，c(PO₄^3-)与pH值之间及c(NH₄⁺)与pH值之间的关系，再根据式(13)~(16)，可以求出不同pH值时各沉淀与溶液共存时的c(Mg²⁺)，c(PO₄^3-)和c(NH₄⁺)，从而得lgc_Mg—pH关系图。

b. 溶液中Mg和P的总摩尔比n(Mg)?n(P)=1?1，且pH值一定(F=3-2=1)。

在pH值确定的条件下，由式(17)~(27)可以得出溶液中的c(Mg²⁺)和c(PO₄^3-)之间及c(NH₄⁺)和c_N之间的关系，再根据式(13)~(16)，可以求出不同c_N时各沉淀与溶液共存时的c(Mg²⁺)，c(PO₄^3-)和c(NH₄⁺)，从而得lgc_Mg—lgc_N关系图。

c. 溶液中Mg与P的总摩尔比n(Mg)?n(P)=1?1，且有2固相与溶液平衡(F=4-3=1)。

在体系中两固相(含MAP)与液相共存时，根据式(13)~(16)，可以分别得出MgHPO₄，Mg₃(PO₄)₂，Mg(OH)₂与MAP共存时c(Mg²⁺)，c(PO₄^3-)，c(NH₄⁺)和pH值之间的关系，再结合式(17)~(27)，可以求出不同pH值条件下各沉淀与溶液共存时的c(Mg²⁺)，c(PO₄^3-)和c(NH₄⁺)，从而得lgc_N—pH关系图。

2  结果与讨论

2.1  不同氨氮浓度下的lgc_Mg—pH关系

不同氨氮浓度下体系的lgc_Mg—pH的关系如图1所示。由图1可知，在溶液中不存在氨氮，且pH＜6.43时，溶液中稳定存在的固相是MgHPO₄；当6.43＜pH＜11.26时，Mg₃(PO₄)₂是稳定存在的；当pH＞11.26时，Mg(OH)₂更容易生成。这说明在实验室制备MgHPO₄，Mg₃(PO₄)₂和Mg(OH)₂固体时，需要将pH值分别控制在适宜的范围内。图1中的虚线表示了溶液中存在氨氮，是MAP与溶液的固液共存线，其中，①④⑤⑥围成的区域表示c_N=1.0 mol/L时MAP的稳定区，③⑤围成的区域表示c_N=0.01 mol/L时MAP的稳定区。由此可见，随着氨氮浓度的降低，MAP的稳定区变小，并最终消失。因此，要采用MAP法处理氨氮废水，必须控制合适pH值，并保持c_Mg和c_N在一定范围内，使MAP在溶液中稳定存在。

①、②、③分别表示c_N=1, 0.1, 0.01 mol/L时MAP与溶液的平衡；④、⑤、⑥分别表示MgHPO₄, Mg₃(PO₄)_2­, Mg(OH)₂与溶液的平衡

图1  n(Mg)?n(P)=1?1不同氨氮浓度下的lgc_Mg—pH关系

Fig.1  lgc_Mg—pH diagram at n(Mg)?n(P)=1?1 and different NH₃-N concentrations

2.2  不同pH值条件下的lgc_Mg—lgc_N关系

pH=6.0, 8.5, 10.0时的lgc_Mg—lgc_N关系如图2~4所示。由图2可知，当pH=6.0且氨氮平衡浓度为39.8 mmol/L时，溶液中共存的固相为MAP和MgHPO₄；当氨氮平衡浓度大于39.8 mmol/L时，MAP与溶液共存；当氨氮平衡浓度小于39.8 mmol/L时，MgHPO₄与溶液共存。这说明当pH=6.0时，氨氮浓度只有高于39.8 mmol/L，溶液中才能产生MAP沉淀。

由图3可知，当pH=8.5且氨氮平衡浓度为4.6 mmol/L时，溶液中共存的固相为MAP和Mg₃(PO₄)₂；当氨氮浓度低于4.6 mmol/L时，溶液中难以生成MAP沉淀。由图4可知，当pH=11.0且氨氮浓度为1.16 mol/L时，溶液中共存的固相为MAP和Mg(OH)₂；当氨氮浓度低于1.16 mol/L时，溶液中稳定存在的固相是Mg(OH)₂。由此可见，溶液的pH值对溶液中氨氮平衡浓度有重要影响。

图2  n(Mg)?n(P)=1?1，pH=6.0时的lgc_Mg—lgc_N关系

Fig.2  lgc_Mg—lgc_N at n(Mg)?n(P)=1?1 and pH=6.0

图3  n(Mg)?n(P)=1?1，pH=8.5时的lgc_Mg—lgc_N关系

Fig.3  lgc_Mg—lgc_N at n(Mg)?n(P)=1?1 and pH=8.5

图4 n(Mg)?n(P)=1?1，pH=11.0时的lgc_Mg—lgc_N关系

Fig.4  lgc_Mg—lgc_N at n(Mg)?n(P)=1?1 and pH=11.0

2.3  两固相共存时pH值对氨氮平衡浓度的影响

不同pH值条件下2种固相与溶液共存时的氨氮平衡浓度随pH值的变化关系如图5所示。

图5  两种固相与溶液共存时的lgc_N—pH关系

Fig.5  lgc_N—pH when two solid phases coexist in solution

从图5和计算结果可以看出，当pH=6.42时，体系中MgHPO₄，Mg₃(PO₄)₂，MAP与溶液共存，氨氮平衡浓度为15.0 mmol/L；当pH=10.60时，体系中Mg(OH)₂，Mg₃(PO₄)₂，MAP与溶液共存，氨氮平衡浓度为68.3 mmol/L。

当pH＜6.42时，溶液中共存的固相是MAP和MgHPO₄；当pH值为6.42~10.60时，溶液中共存的固相是Mg₃(PO₄)₂和MAP；当pH＞10.60时，溶液中共存的固相是Mg(OH)₂和MAP。氨氮浓度最低出现在MAP和Mg₃(PO₄)₂共存线上，其中，当pH=8.50时氨氮平衡浓度最低，为4.6 mmol/L；当pH值为8.00~9.50时，氨氮平衡浓度均在7.0 mmol/L以下；当pH＞11.00时，氨氮平衡浓度达到1 mol/L以上。

由此可见，用MAP法处理氨氮废水时，pH值是影响氨氮去除效率最主要的因素，pH值在8.00~9.50之间且MAP和Mg₃(PO₄)₂ 2种固相与溶液共存时，最有利于降低溶液中的氨氮浓度。当pH值过低，共存固相为MAP与MgHPO₄，或pH值过高，共存固相为MAP与Mg(OH)₂时，溶液中的平衡氨氮浓度都较高。

另外，随着pH值升高，溶液中与MAP共存的固相经历了MgHPO₄—Mg₃(PO₄)₂—Mg(OH)₂的变化，造成溶液中的剩余磷含量随着呈先降后升的趋势。

3  结  论

a. MAP的稳定区随氨氮浓度的降低而变小，当氨氮浓度低于4.6 mmol/L时，MAP稳定区消失，MAP不能稳定存在，说明MAP法更适用于处理高浓度氨氮废水，处理后的氨氮浓度不能低于MAP与液相平衡时的氨氮浓度。

b. 当pH＜6.42时，溶液中MAP和MgHPO₄两固相共存；当pH值为6.42~10.60时，MAP和Mg₃(PO₄)₂两固相共存；当pH＞10.60时，MAP和Mg(OH)₂两固相共存。

c. 在给定pH值条件下，当MAP与另一固相Mg(OH)₂，MgHPO₄或Mg₃(PO₄)₂共存时，溶液中的平衡氨氮浓度最低。体系中的氨氮平衡浓度随pH值的变化呈先降低后升高的趋势，在MAP和Mg₃(PO₄)₂两固相共存且pH=8.5时，氨氮平衡浓度最低。

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收稿日期：2008-12-05；修回日期：2009-04-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674100)

通信作者：周康根(1963-)，男，湖南涟源人，教授，博士生导师，从事冶金环境工程及废水处理研究；电话：13873189654；E-mail: zhoukg63@mail.csu.edu.cn