简介概要

新型铸&锻GH4198合金组织特征及偏析行为

来源期刊：稀有金属2020年第8期

论文作者：李福林谭海兵孟令超付锐钟燕杜金辉

文章页码：807 - 815

关键词：铸&锻GH4198合金;电渣重熔连续定向凝固;凝固偏析;均匀化处理;

摘要：采用真空感应+电渣重熔连续定向凝固双联工艺制备新型铸&锻GH4198合金定向凝固铸锭。利用场发射扫描电镜（FESEM）、能谱（EDS）、电子探针（EPMA）研究和分析了合金的铸态组织特点、凝固偏析行为、均匀化热处理制度,并对合金凝固过程进行了讨论。结果表明:采用电渣重熔连续定向凝固技术制备的铸锭可消除常见的中心等轴晶区而呈现发达的柱状晶组织,R/2处柱状晶的轴向偏离角度小于20°。GH4198合金在凝固过程中,Al,Mo,Ti,Nb和Ta等元素主要在枝晶间偏析;W,Cr和Co等元素主要偏析在枝晶干;铸锭边部元素偏析系数更低,心部和二分之一半径处（R/2）的元素偏析系数相当。铸态合金中主要析出相为γ′相,一次碳化物,共晶相及其凝固前沿的η相、硼化物相和富锆相。经过均匀化热处理后共晶相、η相、硼化物和锆化物相可彻底回溶至基体,采用最高台阶温度为1195℃保温12 h的均匀化热处理制度后各元素扩散充分。

稀有金属 2020,44(08),807-815 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY19110009

新型铸&锻GH4198合金组织特征及偏析行为

李福林谭海兵孟令超付锐钟燕杜金辉

北京钢研高纳科技股份有限公司

钢铁研究总院高温材料研究所

中国航发四川燃气涡轮研究院

摘要：

采用真空感应+电渣重熔连续定向凝固双联工艺制备新型铸&锻GH4198合金定向凝固铸锭。利用场发射扫描电镜（FESEM）、能谱（EDS）、电子探针（EPMA）研究和分析了合金的铸态组织特点、凝固偏析行为、均匀化热处理制度，并对合金凝固过程进行了讨论。结果表明：采用电渣重熔连续定向凝固技术制备的铸锭可消除常见的中心等轴晶区而呈现发达的柱状晶组织，R/2处柱状晶的轴向偏离角度小于20°。GH4198合金在凝固过程中，Al,Mo,Ti,Nb和Ta等元素主要在枝晶间偏析；W,Cr和Co等元素主要偏析在枝晶干；铸锭边部元素偏析系数更低，心部和二分之一半径处（R/2）的元素偏析系数相当。铸态合金中主要析出相为γ?相，一次碳化物，共晶相及其凝固前沿的η相、硼化物相和富锆相。经过均匀化热处理后共晶相、η相、硼化物和锆化物相可彻底回溶至基体，采用最高台阶温度为1195℃保温12 h的均匀化热处理制度后各元素扩散充分。

关键词：

铸&锻GH4198合金;电渣重熔连续定向凝固;凝固偏析;均匀化处理;

中图分类号： TG132.3

作者简介：李福林（1987-），男，山东滕州人，博士，高级工程师，研究方向：变形高温合金制备，电话：010-62182410,E-mail:lifu-lin1016@sina.com;

收稿日期：2019-11-12

基金：中国博士后科学基金项目(2017M613235)资助;

Microstructural Characteristics and Segregation Behavior of a Newly Developed Cast & Wrought Superalloy GH4198

Li Fulin Tan Haibing Meng Lingchao Fu Rui Zhong Yan Du Jinhui

GaoNa Aero Material Co.,Ltd

Department of High-Temperature Materials,Central Iron and Steel Research Institute

Sichuan Gas Turbine Research Institute of AECC

Abstract：

A newly developed cast & wrought GH4198 alloy ingot was prepared by vacuum induced melt and electric slag remelting continuously directionally solidification(ESR-CDS). The as-cast microstructural characteristics,solidification behavior,and homogenizing treatment were analyzed by field emission scanning electron microscopy(FESEM),energy dispersive spectrum(EDS)and electron probe microanalysis(EPMA),and the solidification process was discussed. The results showed that the central equiaxed crystals could be eliminated in the ingot prepared by ESR-CDS,and the ingot exhibited developed columnar crystal structure. The deviation angle of columnar grain from axial direction was less than 20°. Al,Mo,Ti,Nb and Ta elements mainly segregated at interdendritic region. W,Cr and Co mainly segregated at dendrites. The element segregation coefficient of side of the ingot was much lower than the center and R/2 sites which showed equivalent segregation levels. The precipitation phases in the ingot included γ?,primary carbides,γ?-γ eutectic,borides,η phase and Zr-rich phase. The experimental study of homogenization heat treatment was carried out. γ?-γ eutectic,borides,carbides and η phase could dissolve into matrix. Refractory elements diffused evenly at 1195 °C for 12 h.

Keyword：

cast & wrought GH4198 alloy; electric slag remelting continuously directionally solidification; solidification segregation; homogenization treatment;

Received： 2019-11-12

GH4198合金为我国新近开发的新型铸&锻涡轮盘合金，其成分与美国粉末涡轮盘合金Rene104(ME3）相当 ^[1,2] 。它的合金化程度很高，是在第二代涡轮盘GH4096合金基础上添加了Ta元素增加了γ?的稳定性；并提高了部分时效强化元素Al,Nb的含量，强化相体积分数达到了55%；同时增加了Co的含量，调整了固溶强化元素W,Mo和Cr的含量。合金如果采用铸锭冶金工艺制备，铸锭的元素偏析会非常严重，枝晶间析出大量γ?和γ共晶相，以及大尺寸的η相、硼化物相等有害偏析脆性相 ^[3] 。国内外均采用粉末冶金工艺制备，目前还未有针对该合金采用铸锭冶金工艺制备的公开文献报道。合金的长期承温能力可高达750～780℃，在高推比航空、航天发动机中有着很好的应用前景 ^[4,5,6] 。

电渣重熔连续定向凝固冶金工艺可制备大尺寸高合金化高温合金定向凝固铸锭，通过控制凝固过程液固界面前沿的温度梯度方向和大小，获得近似定向凝固柱状晶组织，一方面避免铸锭宏观偏析和消除中心等轴晶区，另一方面有效控制枝晶偏析和枝晶间第二相的尺寸，同时材料气体元素（N,H,O均小于10×10^-6）含量较低，提升了材料纯净度 ^[7,8,9] 。粉末冶金工艺可制备更高合金化程度的高温合金，材料的微观偏析在一个粉末颗粒范围内，材料成分均匀性更高，长期组织稳定性更好，能够更好的发挥材料潜在的力学性能；但需要更严格的手段来控制材料的纯净度，适当控制材料的制造成本也是未来进一步发展的方向。传统两联工艺（真空感应+电渣重熔；或真空感应+真空自耗）以及新型三联铸锭冶金工艺（真空感应+电渣重熔+真空自耗）通常制备直径508 mm以下的高合金化的难变形高温合金铸锭，满足航空发动机大尺寸盘件的需求，材料成本可进一步降低，材料的微观偏析程度依据其使用标准能够达到服役使用要求，但组织的微观尺度均匀性仍需改善，也对铸锭熔炼、开坯和热加工性能提出了更高的要求 ^[10,11] 。为充分挖掘材料的性价比，该合金首次采用新型铸锭冶金工艺制备，即真空感应+电渣重熔连续定向凝固熔炼工艺。本文借助于热力学分析软件并结合实际材料，分析了合金基本组织特点、元素偏析、相析出行为及均匀化热处理工艺，为合金后续的热加工及合金应用奠定基础。

1 实验

本文中的合金铸锭采用真空感应熔炼（VIM）+电渣重熔连续定向凝固（ESR-CDS）双联工艺冶炼，直径为175 mm，名义化学成分见表1所示。热力学计算部分采用JMatPro软件及相应的数据库。采用差示扫描量热法（DSC），实验试样取自铸锭冒口1/2半径处（R/2），试样经过抛光处理，尺寸为Φ3mm×1.5 mm，试样以20℃·min^-1的速度升温至1400℃，记录900～1400℃范围内的升温曲线。试样的微观组织观察主要借助于场发射扫描电镜（JSM-7800F）和电子探针（JXA-8530F），电子探针（EPMA）面扫描或能谱（EDS）来分析元素偏析行为。通过电子探针观察的试样首先经过砂纸研磨后进行机械抛光，不经过腐蚀，枝晶元素偏析定量统计采用200X视场。通过场发射扫描电镜观察的试样首先经过砂纸研磨后进行机械抛光，再经电解抛光和电解腐蚀。电解抛光液为20%硫酸+80%甲醇，电压25～30 V，时间5～10 s；电解腐蚀液为170 ml H₃PO₄+10 ml H₂SO₄+15 g CrO₃，电压3～5 V，时间5～10 s。

2 结果与讨论

2.1 铸态组织特征

采用电渣重熔连续定向凝固炉冶炼了直径175 mm的铸锭，其头部纵向低倍组织见图1(a）所示。通过冶炼控制得到定向柱状晶组织近似沿轴向生长，可以看出铸锭R/2处柱状晶的轴向取向偏离度小于20°。并对铸锭R/2处高倍组织进行了观察，如图1(b）所示为典型的枝晶偏析组织，图2中发亮的区域为枝晶干，发暗的区域为枝晶间，二次枝晶轴相互咬合，平均二次枝晶间距约为87μm。图1(c）所示为枝晶间的背散射电子图像，可以观察到γ?-γ共晶相，骨架状的一次MC碳化物，以及在枝晶间共晶相前沿析出的硼化物、η相和富锆相。分别对枝晶干和枝晶间的γ?相进行了观察，如图1(d,e）所示，可以看出枝晶间的尺寸大于枝晶干的尺寸，这跟其他高体积分数的γ?相铸造镍基高温合金铸态的特点是一致的 ^[12] 。

表1 GH4198合金化学成分下载原图

Table1 Nominal chemical composition of GH4198(%,mass fraction)

图1 GH4198铸态合金组织特征

Fig.1 Structure of as-cast GH4198

(a)Longitudinal macrostructure at the mouth;(b)Dendritic microstructure;(c)Interdendritic phases;(d）γ?in dendrite;(e）γ?ininterdendritic region

2.2 热力学计算

经过热力学平衡相计算，得到GH4198合金平衡态相析出情况，如图2所示。计算结果表明，除了γ基体外，合金中主要平衡析出相为γ?相、μ相和σ相，碳化物相MC和M₂₃C₆，硼化物相M₃B₂和MB₂。计算得到合金的固相线和液相线温度分别为1244℃和1347℃，凝固范围较宽，合金熔点较低。计算得到强化相γ?相，其全溶温度约为1173℃，与实际实验得到的结果符合性较好；γ?相在760℃下体积分数达到54%。

2.3 枝晶间析出相分析

如图3所示为合金铸态的扫描电镜背散射电子图像。同时采用电子探针对枝晶间进行全成分的面扫描分析，如图4所示。可以得到，在枝晶间的共晶相附近可观察到4种析出相，有亮白色的大尺寸块状一次碳化物相，有白色的骨架状的硼化物相，有灰色的富锆相，有暗灰色的板条状η相。通过电子探针得出，碳化物主要富含Ta,Ti和Nb，以及少量的W；硼化物主要富含W,Mo和Cr，主要是M₃B₂；富锆相含有Ni和Co；电子探针没有针对板条状的η相所含元素进行清晰地识别出来。借助于能谱进行了析出相成分的定量分析，结果见表2所示。能谱分析结果得到板条状的η相主要富含N和Ti，以及少量Ta,Co和Al。富锆相的能谱分析结果显示Ni和Co与Zr原子比值接近5∶1，形成了（Ni,Co)₅Zr化合物。

图2 GH4198合金平衡态下析出相含量随温度的变化关系

Fig.2 Mass fraction as a function of temperature of GH4198alloy under the equilibrium state

(a)Ordinate range being 0～100;(b)Ordinate range being 0～10

图3 GH4198合金铸态组织枝晶间析出相

Fig.3 Precipatation in interdendritic region of as-cast GH4198

2.4 元素偏析行为研究

为了分析研究合金铸锭的元素偏析程度，采用了电子探针分别定量分析了铸锭心部、R/2（二分之一半径处）和边部的枝晶干和枝晶间的成分含量，并计算了各个元素的偏析分配系数Ki，结果如表3所示。对于Co,Cr和W,Ki小于1，更倾向偏析于枝晶干，并且W的数值最大。Ti,Nb和Ta,Ki大于1，其中Nb和Ta的数值比Ti还要更大，同时他们都在共晶相γ?和γ中大量富集。对于Al和Mo,Ki更接近于1，枝晶偏析较小。如图表3所示，通过对比分析铸锭心部、R/2（二分之一半径处）和边部元素的分配系数，可以看出铸锭边部元素偏析系数更低，心部和R/2处偏析系数相当，这主要是由于边部的冷却更强和局部凝固时间更短。

如表4所示，对直径175 mm铸锭的头部（接近冒口处）和尾部，以及头部不同位置处进行了二次枝晶间距的统计。结果表明，铸锭头部和尾部R/2处的枝晶偏析程度接近，铸锭头部的边缘处枝晶偏析程度较R/2处和心部的更低。

图4 枝晶间的电子探针面扫描分析图像

Fig.4 EPMA microscopy in the interdendritic region

(a)Ni;(b)Cr;(c)Co;(d)W;(e)Mo;(f)Ti;(g)Al;(h)Nb;(i)Ta;(j)C;(k)B;(l)Zr

表2 枝晶间析出相能谱化学成分分析下载原图

Table 2 Composition of phases precipitated in interdendritic region(%,mass fraction)

表3 电子探针实测的合金铸态的元素偏析系数Ki（枝晶间/枝晶干）下载原图

Table 3 Using EPMA element segregation coefficient Ki of as-cast state(Ki=interdendrite/dendrite)

表4 直径175 mm铸锭不同位置二次枝晶间距下载原图

Table 4 secondary dendrite arm spacings at different locations of ingot with the diameter of 175mm

如图5所示为铸锭头部不同位置（铸锭心部、R/2（二分之一半径处）和边部）典型枝晶间析出相的背散射电子扫描电镜图像，借助于能谱分析的结果分别展示了主要的碳化物（标记1）、η相（标记2）和硼化物（标记3）析出相，经统计得到不同部位的析出相尺寸大小相当。

2.5 合金凝固过程讨论

首先针对铸态合金试样进行了热处理实验，在不同温度下（1110,1140,1170和1200℃）分别保温4 h后空冷，采用场发射扫描电镜背散射电子观察枝晶间析出相的回溶情况，结果如图6和表5所示。如图6(a）所示，经过1110℃热处理后，可观察到枝晶间的碳化物（Phase 1）、η相（Phase 2）和硼化物（Phase 3），未发现低熔点的富锆相；如图6(b）所示，当温度升高到1140℃时，枝晶间的硼化物已经回溶至基体，碳化物（Phase 4）依然存在，残留层片状η相（Phase 5）和γ?-γ共晶相（Phase 6）；如图6(c）所示，当温度升高至1170℃时，残留尺寸小于10μm的η相（Phase 8）以及碳化物（Phase7），而γ?-γ共晶相已经基本回溶至基体；如图6(d）所示，当温度升高至1200℃时，只发现块状碳化物（Phase 9）的存在。

图5 铸锭头部不同位置的枝晶间典型析出相形貌

Fig.5 Typical phases precipitated at interdendritic regions in different positions of ingot head

(a)R/2;(b)Sides;(c)Center

图6 铸态合金在不同温度下保温4 h后背散射电子扫描电镜图像

Fig.6 Backscattered electron images of alloy subjected to several temperatures for 4 h

(a)1110°C;(b)1140°C;(c)1170°C;(d)1200°C

表5 析出相能谱化学成分分析下载原图

Table 5 Composition of phases precipitated in Fig.6(%,mass fraction)

采用圆柱形试样以20℃·min^-1的速度从900℃加热到1400℃，对应的DSC升温曲线见图7所示。从曲线中可以得到γ?相的回溶温度范围，起始点从920℃开始，终止点到1168℃结束，区间存在两个吸热峰值即990℃和1150℃，对应了不同尺寸的γ?相的回溶峰值，即合金的γ?相全溶温度在1168℃左右。还可以得到固液相温度区间，起始点从1250℃开始，终止点到1345℃结束，凝固温度区间还存在两个峰值温度1282℃和1330℃，1282℃可以确定为一次碳化物MC的回溶温度。通过DSC试验结果与热力学计算结果基本一致。然而通过实验观察到的枝晶间的共晶相、锆化物、硼化物及η相在升温DSC曲线中并没有发现明显的吸热峰，这主要是由于其含量很低。在热力学平衡相的计算相图上也没有发现共晶相、锆化物及η相的存在，这是主要由于凝固过程中元素偏析导致的。

图7 铸态合金DSC升温曲线

Fig.7 Heating DSC curve of as-cast sample

合金的凝固首先从液相中析出基体γ相，随后析出大量的一次MC型碳化物。当随着基体γ相范围的扩大后，合金中的Ti,Al和Mo元素被大量排挤到枝晶间的液相区，同时也导致液相区的Ti/Al比值增加 ^[13] 。当液相区的溶质元素达到临界值时，η相开始形成。γ?-γ相共晶和η相会消耗大量的Ti元素，导致一定量的Al被连续的排挤到残余液相区，这时开始形成γ?-γ相共晶。γ?-γ共晶相与η相相伴而生。B元素是典型的枝晶间偏析元素，随着凝固的进行B元素不断地被排挤到残余液相中，因此硼化物在共晶相的前沿伴随η相形成。硼化物富集了大量的W,Mo和Cr元素，而η相是贫W,Mo和Cr元素，并富集Ti,Ta等元素的，这两种相的成分是互相补偿的 ^[14,15] 。残余液相中Zr元素的存在消耗了硼化物排挤出来的Ni和Co元素。基于以上的实验分析结果，及有关参考文献，GH4198合金凝固过程是：L(liquid）→L+γ；L→L+γ+MC碳化物；L→L+η相；L→L+η相+（γ?-γ）共晶；L→L+硼化物；L→（Ni,Co)₅Zr ^[16,17,18] 。

GH4198合金铸态存在复杂的凝固偏析，枝晶间析出了大量有害相γ?-γ共晶和低熔点硼化物、（Ni,Co)₅Zr和η相。热加工过程中γ?-γ共晶为脆性裂纹萌生源，低熔点相造成的元素偏析大大影响了合金的成分和组织均匀性。通常大尺寸的η相存在于晶界或渗入到晶粒内，当尺寸大于50μm时很难通过均匀化来彻底地消除，因此控制冶炼过程铸锭的凝固偏析显得十分重要 ^[19] 。低熔点相在锻造前需要在较低温度来予以消除和均匀化。

2.5 均匀化热处理

对合金采用1120℃/6 h+1160℃/6 h+1195℃12 h的制度进行均匀化热处理，热处理后的背散射电子图像如图8(a）所示，图8(b,c）给出了均匀化热处理后不同部位（原始枝晶干与枝晶间）的γ?相形貌的场发射扫描二次电子图像。可以看出，枝晶间的共晶相、硼化物、富锆相和η相已经回溶至基体，白色析出相为未溶的一次碳化物（富含Ta,Ti,Nb）；经过均匀化热处理后，如图8(b,c）二次电子图像所示，枝晶干和枝晶间γ?相尺寸相当，经统计γ?相平均尺寸约为2.3μm。图9给出了易偏析元素Ti,Ta,Cr,W和Nb的面扫描图像，表明铸态偏析最严重的W和Nb经过均匀化后都已经扩散均匀。进一步证实了图8(a）中白色析出相为富Ti,Ta和Nb的一次碳化物。

图8 GH4198合金铸态经过均匀化热处理后的微观组织

Fig.8 Microstructure after homogenization treatment of alloy GH4198

(a)Backscattered electron image;(b）γ?in dendrite arm area;(c）γ?in interdendritic area

图9 GH4198均匀化热处理后的不同元素的电子探针面扫描图像

Fig.9 EPMA microscopy of alloy GH4198 after homogenization

(a)Ti;(b)Ta;(c)Cr;(d)W;(e)Nb

3 结论

1.GH4198合金采用真空感应+电渣重熔定向凝固冶金工艺制备具有定向柱状晶组织特征的铸锭，铸锭不同部位的二次枝晶间距在70～100μm范围。

2.W,Cr和Co更多的偏析在枝晶干，Mo,Al,Ti,Nb和Ta则更多的偏析在枝晶间。铸锭边部元素的偏析系数较心部和二分之一半径处的偏析系数更低。心部和二分之一半径处元素偏析系数相当。

3.合金的凝固过程为：L(liquid）→L+γ；L→L+γ+MC碳化物；L→L+η相；L→L+η相+（γ?-γ）共晶；L→L+硼化物；L→（Ni,Co)₅Zr。铸锭依次经过1120,1160℃两个升温台阶以及1195℃/12 h的步骤的均匀化热处理，枝晶间共晶相、硼化物、（Ni,Co)₅Zr，η相等可彻底地回溶至基体，经分析合金元素扩散均匀。