简介概要

新型片式电容器用高比容铌粉的特性

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：温晓立潘伦桃张庆生王丹鹏袁宁峰

关键词：铌电容器; 电容器级铌粉; 孔径分布; 粒度分布;

摘要：钽行业的价格波动, 钽资源的减少, 导致人们去寻找新的电容器材料. 本文分析了铌电容器开发的优点, 以为铌电容器是很有发展前途的电解电容器且是一种新的电容器品种; 展示了宁夏开发的电容器级铌粉的性能, 认为研究开发的铌粉适合铌电容器的制作.

稀有金属 2003,(01),178-182 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.046

新型片式电容器用高比容铌粉的特性

温晓立王丹鹏潘伦桃张庆生

宁夏稀有金属电子材料工程中心 ,宁夏稀有金属电子材料工程中心 ,宁夏特种材料重点实验室 ,宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏特种材料重点实验室宁夏石嘴山753000

摘要：

钽行业的价格波动 , 钽资源的减少 , 导致人们去寻找新的电容器材料。本文分析了铌电容器开发的优点 , 以为铌电容器是很有发展前途的电解电容器且是一种新的电容器品种 ;展示了宁夏开发的电容器级铌粉的性能 , 认为研究开发的铌粉适合铌电容器的制作

关键词：

铌电容器;电容器级铌粉;孔径分布;粒度分布;

中图分类号： TM53

收稿日期：2002-11-05

基金：国家 8 63计划项目 ( 2 0 0 2AA3 2 5 12 0 );

Characteristics of High Capacitance Niobium Powders Used for New Chip Capacitors

Abstract：

The advantages of niobium solid electrolytic capacitor have higher specific capacitance and lower price than tantalum solid electrolytic capacitor and the niobium solid electrolytic capacitor is promising in future. The properties of the capacitor grade niobium powders developed in Ningxia which can meet the requirements for manufacturing solid electrolytic capacitors were introduced.

Keyword：

niobium capacitor; capacitor grade niobium powder; particle size distribution; pore size distribution;

Received： 2002-11-05

电子工业的迅速发展, 对电容器的需求迅速增加, 表面组装技术促进了电子元件的大规模应用。铝电容器价格便宜, 但难以片式化, 不符合现在电子元件的小型化, 表面组装技术的发展方向; 陶瓷电容器可以做成片式, 但容量偏低; 钽电容器可以满足现代电子工业的发展要求, 但钽原料紧缺, 使得电容器用钽粉的价格偏高, 特别是2000年钽市场的火爆钽电容器总量达到270亿支, 比1999年增加了25%, 使得钽原料紧缺, 原料钽粉的价格飞涨。在2000年底以后, 由于欧美电子消费市场的滑坡, 使得整机生产商的产品大批积压, 导致了2001年一季度后的钽电容器的大批积压, 这样钽粉的价格大量下滑, 世界钽电容器生产厂进入了停产或半停产状态。这样迫使人们寻找合适的替代材料。

铌电容器作为一种新型的电子原器件, 早在50, 60年代就有一些国家进行过研究; 我国在60年代末至70年代中期, 也曾因钽资源紧缺与价格飞涨, 促使国内积极开展了铌粉及铌电容器研究, 研究的进展促使当时的四机部与冶金部联合提出“以铌代钽”的口号, 但由于当时铌粉生产技术的落后, 以及电容器制作水平, 认识水平的限制, 没有形成气候。现在, 随着钽粉技术以及粉冶技术的发展, 电容器制造技术的进步, 铌电容器的研究又提到了日程上来, 并有世界有名的电容器生产厂家投入了研究 ^[1,2] , 而且有些厂家已经成功开发出了铌电容器 ^[3] 。

早期的电容器级铌粉的制取方法主要是氢化-制粉-脱氢和碳还原法, 这两种方法制得的铌粉比表面积小, 杂质含量高, 很难适应高比容电容器制作的需要 (我国70年代初进行的铌电容器的研究采用的主要是碳还原法, 对钠还原氟铌酸钾制取电容器级铌粉也作过探索) 。近年来, 除了原来进行钽粉生产的大公司外, 还有象昭和电工等公司也加入了对电容器级铌粉研究, 并已取得了实质性进展 ^[4] 。归结起来, 能够有一定的工业化前景的主要有: 日本昭和卡博特公司的等离子还原法 ^[5] , 它利用氢等离子还原钽铌的卤化物或氧化物, 采用化学气相沉积 (CVD) 工艺, 可制取50～100 nm的钽铌粉末。德国H C Starck主要采取氧化铌 (钽) 的金属热还原法, 有氧化物和液态还原金属搅拌混合反应和还原金属气态还原氧化物的两种方法 ^[6] 。美国Cabot公司的利用氮化铌粉末做铌电容器原料专利方法 ^[9] 和湿法热球磨铌碎片制备电容器铌粉的专利方法 ^[7] 。

在1998年前H C Starck对外宣称已能够向用户提供电容器级铌粉, 但现在正式投入使用的电容器级铌粉的比容一般在80000 μFV·g^-1。

宁夏东方有色金属集团作为中国最大的钽铌研发基地, 也开展了电容器级铌粉的研究, 已经能够批量稳定地供应80～100 K的电容器级铌粉。本文叙述了宁夏东方有色金属集团研究开发的两种电容器级铌粉的特性。

1 铌在电解电容器应用的前景

铌和钽同属于元素周期表Ⅴ族过渡元素, 其原子结构相似, 这就决定了钽、铌金属具有一系列共同的物理-化学性质。表1数据显示, 铌也是制作电容器的良好材料。

表1铌、钽和铝主要性能下载原图

Table 1Properties of tantalum, niobium and aluminum

表1铌、钽和铝主要性能

据有关资料统计, 世界钽铌矿储量分别为 (以五氧化物算) : 钽308029 t, 铌48813534 t; 我国的钽铌资源为 (以五氧化物算) : 钽42319 t, 铌1630914 t, 是钽的近40倍 ^[8] 。而巴西CBMM公司近20年来五氧化铌的价格显示, 起伏很小, 价格非常平稳。于是人们开始转向了对铌电容器的研究。在2001年, 钽粉市场的变化, 促使人们对铌电容器的研究进入了一个新的高潮。尤其是2001年的TIC会议上, 有30%左右的议题是关于铌或铌电容器的。

对于铌电容器的开发来说, 有以下几方面的优势: (1) 原料的储量大, 价格便宜且稳定。 (2) 设备开发成本低, 可以利用现在的钽电容器的生产实验设备。 (3) 形状与结构和传统的片式钽电容器一致。 (4) 做原料的电容器级铌粉的比容起点高 (一般在80000 μFV·g^-1) , 密度低, 相同大小粒子的铌粉和钽粉, 铌粉的重量比容是钽粉的2倍。对制作高容量的电容器有利, 同时许多的钽粉的生产技术可以用于铌粉的制造。 (5) 铌电容器在短路击穿时不易着火, 且可以承受一定的反向电压, 这是优于钽电容器的地方 ^[9] 。所以, 对于铌电容器来说, 其在电解电容器领域是很有发展前途的,

2 电容器级铌粉的性能及讨论

宁夏东方有色金属集团在钽铌粉研究的基础上, 用市场上可以得到的铌化合物为原料, 研究出了生产高比表面积铌粉的生产方法。该方法完全不同于已有技术的电容器级铌粉的生产工艺 (专利正在申请中) , 开发出了FNK和FNG两种系列的电容器级铌粉。本文就以这两种方法生产的100K铌粉为例, 来说明电容器级铌粉的性能特性。

2.1 FNK和FNG电容器级铌粉的物理、化学性能

用于片式化、微型化、高性能铌电容的铌粉, 要求杂质含量低, 有好的流动性, 松装密度、费氏粒径合适, 比表面积大, 比容高, 漏电流低。 100 K比容的FNG和FNK工艺的铌粉的典型物性与化学杂质数据如表2。

由表中的数据可以看出, 电容器级铌粉的化学杂质指标是比较低的, 由于铌的特性, 它的氧含量不可能太低。 BET大, 其他的物性指标也在电容器用粉末的范围内。

2.2 FNK和FNG电容器级铌粉的微观形貌

FNK, FNG系列铌粉的SEM照片分别如图1～4。 SEM照片显示: 两种工艺方法的铌粉都是珊瑚状的多孔结构, 与钠还原K₂TaF₇钽粉的SEM照片非常相象, 但FNG系列的原生粒子较细, FNK系列的原生粒子偏粗, 孔隙度较大。

表2不同工艺的电容器级铌粉的物理化学特性下载原图

Table 2Physical properties of various niobium powders

*采用Micrometrities公司的ASAP2010仪器, BET法测定; **分析极限如此

表2不同工艺的电容器级铌粉的物理化学特性

图1 FNG铌粉的SEM照片 (×5 K)

Fig.1 SEM photograph of FNG niobium powders (×5 K)

图2 FNG铌粉的SEM照片 (×20 K)

Fig.2 SEM photograph of FNG niobium powders (×20 K)

图3 FNK铌粉的SEM照片 (×5 K)

Fig.3 SEM photograph of FNK niobium powders (×5 K)

图4 FNK铌粉的SEM照片 (×20 K)

Fig.4 SEM photograph of FNK niobium powders (×20 K)

2.3 FNK和FNG电容器级铌粉及铌阳极块的孔隙特性

对烧结型固体电解电容器来说, 有个非常重要的参数就是孔径分布或孔隙度。对相同的粉末来说, 孔径分布更加能说明情况: 大孔多, 对备膜有利, 但有效面积小; 小孔多, 特别是微孔多, 对备膜不利; 所以孔径分布应该是在一个合适的范围内。对烧结阳极来说也是如此。图5是FNG, FNK系列的粉末孔径分布。图6是用这两种粉制成的烧结阳极块的孔径分布图。

由图5可以看出, FNG粉的大孔多, 小孔也多, 而FNK粉的孔隙则比较集中。在制成烧结阳极块后, 如图6, 孔径分布则发生了变化, FNK系列的孔隙向大孔方向偏移, FNG系列的向小孔的方向偏移, 从这一资料看来, FNK粉烧结块的孔径分布优于FNG粉烧结块的孔径分布。