稀有金属 2007,(03),400-403 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.024
氧化钙对混合稀土精矿分解气相中氟的影响
高波 吴志颖 边雪 吴文远 涂赣峰
东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院 辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004
摘 要：
研究了氧化钙对混合稀土精矿焙烧分解过程气相中氟含量的影响, 采用气相色谱分析方法对焙烧过程气相中的氟进行测定, 结果表明氧化钙在混合稀土精矿的分解过程中起到了固氟的作用, 使焙烧过程气相中的氟含量降低60%以上。从加入氧化钙后的混合稀土精矿的焙烧产物XRD实验结果看, 焙烧产物中有大量的CaF2和Ca5F (PO4) 3生成, 说明氧化钙对混合稀土精矿分解过程的固氟机制是CaO与其中的氟碳铈矿的分解产物REOF反应生成了CaF2, 同时形成的氟化钙和氧化钙一起在800℃时能够与精矿中的独居石反应, 生成Ca5F (PO4) 3。
关键词：
氧化钙 ;混合稀土精矿 ;分解 ;氟 ;
中图分类号： TF845
收稿日期： 2006-10-28
基金： 高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 (20030145015); 国家自然科学基金资助项目 (50574031);
Effect of CaO on Fluorine in Gas Phase during Decomposition of Mixed Rare Earth Concentrate
Abstract：
Effect of CaO on the content of fluorine in gas of decomposition of mixed rare earth concentrate was studied.The content of fluorine was measured by the gas chromatographic analysis method, and the results showed that CaO could absorb the fluorine in the decomposition of mixed rare earth concentrate, and 60% fluorine in the gas was absorbed.The result of XRD experiment of roasting production of mixed rare earth concentrate with 15% CaO showed that there is a great deal of CaF2 and Ca5F (PO4) 3 in the roasting production.This showed that the absorbing fluorine mechanism of CaO in the decomposition of mixed rare earth concentrate was that CaF2 was generated by the chemical reaction of CaO and REOF which was the decomposed product of bastinasite in mixed rare earth concentrate, and at the meantime monazite in mixed rare earth concentrate was decomposed by CaF2 and CaO at 800 ℃ to form Ca5F (PO4) 3.
Keyword：
CaO;mixed rare earth concentrate;decomposition;fluorine;
Received： 2006-10-28
包头混合型稀土精矿的特点是含有氟碳铈矿和独居石两种矿物, 两类矿物的相对含量比为6∶4～9∶1
[1 ]
。 前人提出了大量成熟的分解处理工艺
[2 ,3 ]
, 如浓硫酸焙烧分解法、 烧碱分解法等工艺, 但是随着对环境保护的重视, 污染问题已经成为传统工艺的瓶颈。 以上工艺严重缺陷之一就是产生大量的HF而污染环境, 氟化氢对人体的危害作用比二氧化硫大20倍, 对植物的影响比二氧化硫大10～100倍, 我国《大气污染物综合排放标准》 (GB16297-1996) 规定了氟化氢的排放限值 (二级) 为: 最高允许排放浓度为9.0 mg·m-3 , 排气筒的高度为15 m时, 最高允许排放速率为0.10 kg·h-1 , 以上工艺氟化氢的排放量都大大超过了这个标准。 本论文在氧化钙分解混合型稀土精矿新工艺的基础上
[4 ,5 ]
, 研究了氧化钙对混合稀土精矿焙烧分解过程气相中氟含量的影响, 这对进一步发展稀土工业和减少氟化氢的排放而造成环境污染具有重要的实际意义。
1 实 验
1.1 原 料
本实验选用包头混合稀土精矿为原料, 其化学成分见表1。
氧化钙及其他分析试剂均为市售分析纯试剂。
1.2 装置与设备
混合稀土精矿焙烧和气体吸收装置如图1所示。 实验中气相中氟的测定采用GC122型气相色谱仪, 焙烧产物的物相分析采用Rigaku/Max-ra衍射仪。
1.3 氟的测定方法
实验中氟含量的测定采用衍生气相色谱法
[6 ,7 ]
测定, 测定方法如下:准确称取0.2210 g的氟化钠, 溶解后定容至1000 ml, 存于聚乙烯瓶中, 此时, 溶液中氟离子浓度为100 μg·ml-1 。 分别取0.2, 0.6, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 ml的氟化钠溶液入顶空气化瓶中, 加去离子水, 至20 ml。 然后加入5 ml的盐酸, 摇匀, 加入三甲基氯硅烷10 μl, 迅速盖好盖子, 放入45～50 ℃的恒温箱中恒温60 min左右。 取液上气体1 ml在GC122型气相色谱仪进行分析, 绘制氟的标准曲线 (图2所示) 。 后续实验测定氟的峰值, 与氟的标准曲线进行对比, 即可换算出氟的含量。
表1 混合稀土精矿的化学成分 (%, 质量分数)
Table 1 Chemical compositions of mixed rare earth concentrate
REO
SiO2
CaO
Fe
P2 O5
F
51.66
1.38
13.15
2.46
8.74
9.83
图1 焙烧和气体吸收装置图
Fig.1 Setting drawing of roasting experiment and gas absorption
1-Tube type resistance furnace;2-Sample;3-Electric thermocouple;4-Temperature controller;5-Glass plate absorber;6-Flowrator;7-Air pump
2 结果与讨论
2.1 焙烧过程气相分析结果
分别对混合稀土精矿和加入15%的氧化钙混合稀土精矿两个体系, 在不同的焙烧温度和焙烧时间的条件下气相中的氟含量进行测定, 结果如图3和4所示。
图2 氟的标准曲线
Fig.2 Calibration curve of fluorine
图3 混合稀土精矿焙烧过程气相中的氟含量
Fig.3 Content of fluorine in gas phase at roasting course of mixed rare earth concentrate
从图中可以看出, 混合稀土精矿焙烧过程气相中氟的含量随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长而升高, 而且氟的逸出量相差较大, 在500 ℃以上, 气相中氟的含量随着焙烧时间的延长而提高很快, 随焙烧温度的升高而变化不是很大, 说明稀土混合精矿在焙烧过程中氟的溢出主要受时间因素的控制。 图4与图3相比, 加入15%氧化钙后, 气相中氟的含量大大降低, 氧化钙对气相中逸出氟的固氟率如图5所示, 从图中看出, 焙烧温度超过500 ℃后, 氧化钙的固氟率在60%以上, 说明氧化钙在混合稀土精矿焙烧过程中起到了固氟的作用, 大大减少了对环境的污染。
氧 化 钙 的 固 氟 率 = ( 1 - 加 入 氧 化 钙 气 相 中 的 氟 含 量 不 加 氧 化 钙 气 相 中 的 氟 含 量 ) × 1 0 0 %
2.2 氧化钙的固氟机制
为了研究氧化钙在混合稀土精矿焙烧过程中的固氟机制, 对混合稀土精矿和添加15%氧化钙的混合稀土精矿在800 ℃焙烧1 h后的焙烧产物进行了XRD分析, 结果如图6和7所示。
图4 加入15% CaO混合稀土精矿焙烧过程气相中的氟含量
Fig.4 Content of fluorine in gas phase at roasting course of mixed rare earth concentrate with 15% CaO
图5 氧化钙对气相中逸出氟的固氟率
Fig.5 Absorption rate of fluorine in gas phase by CaO
图6 混合稀土精矿800 ℃焙烧产物XRD图
Fig.6 XRD pattern of roasting product of mixed rare earth concentrate at 800 ℃
图7 加入15%CaO混合稀土精矿600 ℃焙烧产物XRD图
Fig.7 XRD pattern of roasting product of mixed rare earth concentrate with 15% CaO at 800 ℃
从图6可以看出, 混合稀土精矿在800 ℃焙烧时, 其中的独居石不发生分解, 其中的氟碳铈矿分解生成稀土氟氧化物 (REOF) , 同时铈发生氧化反应生成CeO2 。 图7与图6相比, 加入氧化钙后的焙烧产物中有CaF2 和Ca5 F (PO4 ) 3 生成, 说明氧化钙参与了反应。 添加氧化钙起到了两个作用, 一是氧化钙与稀土氟氧化物生成了CaF2 , 二是氟化钙和氧化钙在800 ℃能够分解独居石, 生成Ca5 F (PO4 ) 3 , 进一步证明了氧化钙在混合稀土精矿的分解过程中先与氟碳铈矿分解产物作用生成氟化钙, 然后在800 ℃再与氧化钙一起与独居石作用生成Ca5 F (PO4 ) 3 , 这样使氟以CaF2 和Ca5 F (PO4 ) 3 的形式留在焙烧产物中, 从而起到了固氟的作用。 混合稀土精矿加入氧化钙后的分解反应如下:
REFCO3 =REOF+CO2 ↑ (1)
Ce2 O3 +1/2O2 =2CeO2 (2)
CaO+2REOF=RE2 O3 +CaF2 (3)
9CaO+CaF2 +6REPO4 =3RE2 O3 +2Ca5 F (PO4 ) 3 (4)
3 结 论
1. 氧化钙在混合稀土精矿的分解过程中起到了固氟的作用, 在500 ℃以上对气相中逸出氟的固氟率超过60%。
2. 氧化钙的固氟机制是氧化钙与混合稀土精矿中的氟碳铈矿的分解产物稀土氟氧化物发生反应生成CaF2 , 同时氧化钙和氟化钙在800 ℃能够分解独居石生成Ca5 F (PO4 ) 3 , 使氟存留在焙烧产物中。
参考文献
[1] 徐光宪.稀土[M].北京:冶金工业出版社, 1995.275.
[2] 张国成.中国金属学会1980年会论文摘要汇编[M].北京.1980.
[3] 罗永, 周敬民.第四次全国稀土化学及湿法冶金学术会议论文摘要 (上册) [M].北京, 1987.10.
[4] 吴文远, 涂赣峰, 孙树臣, 费海东.氧化钙分解人造独居石的反应机理[J].东北大学学报 (自然科学版) , 2002, 12:1158.
[5] 吴文远, 孙树臣, 郁青春.氟碳铈矿与独居石混合型稀土精矿热分解机理研究[J].稀有金属, 2002, 21 (1) :76.
[6] 李翠波, 刘向前, 宋月华.黑箱理论用于空气中氟化物的气相色谱测定方法[J].劳动保护科学技术, 1997, 17 (5) :39.
[7] 徐利英, 杨以安.牙膏中可溶氟的气相色谱分析[J].化学世界, 1994, 10 (7) :372.
