简介概要

离子液体作为绿色介质应用于盐湖卤水中锂提取的研究

来源期刊：稀有金属2011年第3期

论文作者：刘海镇王仕芳李在均

文章页码：434 - 439

关键词：离子液体;盐湖卤水;锂提取;磷酸三丁酯;三氯化铁;

摘要：离子液体是一种绿色溶剂,它作为萃取介质可避免传统湿法冶金因有机溶剂挥发产生的环境污染。制备6种1-烷基-3甲-基咪唑六氟磷酸盐离子液体,然后以离子液体（IL）、磷酸三丁酯（TBP）和三氯化铁（FeC l3）分别为萃取介质、萃取剂和协萃剂建立盐湖卤水锂萃取研究模型,以此考察离子液体和萃取条件对锂萃取影响。锂的萃取率随离子液体中烷基碳原子数的增加而增加。但碳原子数超过8的离子液体在室温下呈固态,在萃取过程中出现第三相。因此,1辛-基-3甲-基咪唑六氟磷酸盐被确定为萃取介质。该体系的最佳萃取条件是:TBP/IL:9/1（v/v）,水相酸度:0.03 mo.lL-1HC l,相比（O/A）:1∶1和Fe/L i:2∶1。在此条件下,锂的单次萃取率和反萃率分别是87%和90%。有机相重复利用十次锂的萃取率变为77%,但水洗有机相去除反萃时带入的HC l锂的萃取率又上升至88%。机制研究表明,L i+与TBP和FeC l3形成极性较小的L iFeC l4.2TBP络合物而被萃取进入有机相,在有机相中加入盐酸因H+极化能力强于L i+而将L i+置换使L i+重新进入水相。L iFeC l4.2TBP在弱极性的离子液体中溶解度优于非极性的溶剂煤油,因此离子液体萃取体系具有更高的锂萃取效率和容量。此外,还进行了盐湖卤水萃取锂的串级实验,结果表明经过三级萃取和二级反萃锂的总提取率大于97%,有机相中镁/锂降低至2.2左右。

稀有金属 2011,35(03),434-439

离子液体作为绿色介质应用于盐湖卤水中锂提取的研究

宋贤菊王仕芳李在均

江南大学化学与材料工程学院

摘要：

离子液体是一种绿色溶剂,它作为萃取介质可避免传统湿法冶金因有机溶剂挥发产生的环境污染。制备6种1-烷基-3甲-基咪唑六氟磷酸盐离子液体,然后以离子液体(IL)、磷酸三丁酯(TBP)和三氯化铁(FeC l3)分别为萃取介质、萃取剂和协萃剂建立盐湖卤水锂萃取研究模型,以此考察离子液体和萃取条件对锂萃取影响。锂的萃取率随离子液体中烷基碳原子数的增加而增加。但碳原子数超过8的离子液体在室温下呈固态,在萃取过程中出现第三相。因此,1辛-基-3甲-基咪唑六氟磷酸盐被确定为萃取介质。该体系的最佳萃取条件是:TBP/IL:9/1(v/v),水相酸度:0.03 mo.lL-1HC l,相比(O/A):1∶1和Fe/L i:2∶1。在此条件下,锂的单次萃取率和反萃率分别是87%和90%。有机相重复利用十次锂的萃取率变为77%,但水洗有机相去除反萃时带入的HC l锂的萃取率又上升至88%。机制研究表明,L i+与TBP和FeC l3形成极性较小的L iFeC l4.2TBP络合物而被萃取进入有机相,在有机相中加入盐酸因H+极化能力强于L i+而将L i+置换使L i+重新进入水相。L iFeC l4.2TBP在弱极性的离子液体中溶解度优于非极性的溶剂煤油,因此离子液体萃取体系具有更高的锂萃取效率和容量。此外,还进行了盐湖卤水萃取锂的串级实验,结果表明经过三级萃取和二级反萃锂的总提取率大于97%,有机相中镁/锂降低至2.2左右。

关键词：

离子液体;盐湖卤水;锂提取;磷酸三丁酯;三氯化铁;

中图分类号： TS396.5

作者简介：宋贤菊(1988-),女,江苏昆山人,硕士研究生;研究方向:分离技术;李在均(E-mail:zaijunli@263.net);

收稿日期：2010-08-01

基金：国家自然科学基金资助项目(20676052);

Application of Ionic Liquid as Green Medium for Extraction of Lithium from Salt Lake Brine

Abstract：

Ionic liquid is a kind of green solvent and as extraction medium could avoid environmental pollution of conventional hydrometallurgy due to volatilization of organic solvent.Six 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquids were prepared and applied to design a model for study on extraction lithium from salt lake brine,in which the ionic liquid,FeCl3 and tributyl phosphate(TBP) were used as extraction medium,synergic reagent and extracting agent respectively,which was employed for investigating effects of ionic liquid and extraction conditions on the lithium extraction.With increasing number of carbon atom of alkyl group in the ionic liquid the extraction efficiency of lithium obviously increased.However,the ionic liquid was solid and resulted in a third phase when the number of carbon atom in alkyl group exceeded 8.Thus,1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid was selected as extraction medium.Optimal extraction conditions of the system include TBP/IL of 9/1(v/v),0.03 mol · L-1 HCl,O/A of 1∶ 1 and Fe/Li of 2∶ 1.Under optimal conditions,single extraction and back-extraction efficiencies were 87% and 90%,respectively.After the organic phase was reused for ten times,the extraction efficiency of lithium was about 77%,however;its extraction efficiency increased to 88% when HCl in the organic phase entered from aqueous phase in back-extraction process was removed by water washing.Study on the mechanism revealed that Li+ combined with TBP and FeCl3 to form a low polar LiFeCl4 · 2TBP and was extracted into organic phase because,and addition of HCl in the organic phase would result in that Li+ was back-extracted into aqueous phase again due to strong polarization force of H+.As LiFeCl4 · 2TBP was more easy to dissolve in small polar ionic liquid than in non-polar solvent paraffin,the system with ionic liquid was of higher extraction efficiency and the capacity of lithium.Moreover,the daisy extraction of salt lake brine was carried out.Total recovery of 97% was obtained by combination of three step extractions with two step back-extraction,and Mg/Li ratio was lower to about 2.2.

Keyword：

ionic liquid;salt lake brine;recovery of lithium;tributyl phosphate;FeCl3;

Received： 2010-08-01

锂是重要的战略性能源金属 ^[1,2] 。 ⁶Li是热核聚变反应堆的原料。用中子照射 ⁶Li后可以得到氚, 而氚可用来实现热核反应。 1 kg的 ⁶Li热核反应放出的能量相当于两万吨优质煤。 Li还是锂电池的原材料。锂离子电池因能量密度高、比容量大、循环寿命长和无环境污染等突出优点而成为笔记本电脑、手机等轻便电子装置的首选电源, 也是未来电动汽车最理想的高能动力源。锂电池作为动力源的汽车, 行车费只有普通汽油发动机的1/3。目前, 发展电动汽车已被列入我国的能源新战略。随着新战略实施, 对锂的需求量将急剧增加。另外, 含锂制冷剂正全面取代氟利昂, 以保护地球臭氧层。军事上用锂做信号弹、照明弹的红色发光剂, 以及飞机用稠润滑剂。锂还应用于生产电子管、真空器件、轻质合金、蓄电池电解液、透射X射线和紫外线的特种玻璃。由此, 世界各国从本国的经济安全出发都十分重视对锂的资源开发和储备。

锂资源可分为固体矿和液体矿两类。已知的固体锂矿达145种之多, 其中含氧化锂高于2% ^[3] , 具有开采价值的约35种, 最重要的是锂辉石、透长石、锂云母和磷锂石 ^[4] 。固体锂矿主要分布在美国、加拿大、墨西哥、扎伊尔和津巴布韦, 在我国的新疆、四川及江西宜春也有相当规模的锂矿。液体锂矿主要指含锂的盐湖卤水。世界上有4个特大型含锂盐湖卤水锂矿床, 它们分别是玻利维亚的Uyuni盐沼, 智利的Atacama盐沼, 阿根廷的HombreMuerto盐沼, 中国的扎布耶盐湖 ^[5,6] , 含锂都在10万t以上。其中Uyuni盐沼卤水中锂储量居第一位, 达980万t。我国盐湖卤水锂储量超过3×10⁶ t, 居世界第三位, 具有良好的资源条件和开发前景。盐湖卤水提锂具有成本低、工艺简单和环境污染小等突出优势, 21世纪以来世界各主要锂盐生产国均先后由固体矿转向了液体矿。然而, 我国盐湖锂资源开发仍处在起步阶段。

目前, 卤水提取锂的方法主要有沉淀法、离子交换与吸附法、电渗法、磷酸三丁酯溶剂萃取法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法和选择性半透膜法 ^[7,8,9] 。沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩, 用石灰除去卤水中残留的钙镁杂质, 然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂形式析出。沉淀法纯碱消耗量大, 锂回收率低, 且不适合含大量碱土金属的卤水或从锂浓度低的卤水中提取锂。离子交换与吸附法采用专门的锂离子交换树脂从卤水中提取锂。离子交换树脂对锂离子的吸附选择性差, 交换速度慢, 吸附容量小, 溶损大, 锂资源利用率低, 生产成本较高。电渗法是将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器, 利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜, 进行循环浓缩锂, 其产生的母液可循环利用, 但电渗法成本高, 不易实现工业化。盐析法是从饱和氯化镁卤水除硼得到锂镁氯化物的水盐溶液, 利用LiCl和MgCl₂在HCl水溶液中溶解度的不同, 用HCl盐析MgCl₂提取LiCl。此法需要在封闭条件下进行, 设备腐蚀严重, 析出固体对锂的夹带也比较大, 锂的总回收率低。碳化法是在传统沉淀法的基础上, 采用碳化除钙新方法, 并应用于浮选脱硼后的母液提锂。该法易于实现工业化, 具有生产成本低、产品质量好等优点, 但二氧化碳气源制约这种方法的发展。选择性半透膜法是采用物理手段进行提锂, 是非常绿色的工艺技术。该法基本上处于探索阶段, 是值得深入研究的一个方向。磷酸三丁酯溶剂萃取法是国内用于盐湖卤水锂提取研究较早的方法之一。该法的主要萃取体系为TBP-200^#溶剂煤油^[11], 萃取法锂资源利用率高, 但在萃取过程使用大量的有机溶剂存在环境污染和安全性隐患。

离子液体是一种绿色溶剂, 近年来被广泛应用于溶剂萃取。本文旨在用室温离子液体替代传统TBP萃取体系中的煤油, 建立一种绿色环保的盐湖卤水提取锂的新方法。由于LiFeCl₄·2TBP在弱极性的离子液体中溶解度优于非极性的溶剂煤油, 离子液体萃取体系具有更高的锂萃取效率和容量。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

N-甲基咪唑(工业纯, 99%), 常州中凯化工有限公司。溴代烷(工业纯, 99%), 宜兴市驰源化工有限公司。六氟磷酸钾(电子级, >99.9%), 张家港市恒吉电子化工有限公司。磷酸三丁酯 (工业纯, 99.5%), 苏州市开泰化工有限公司。 FeCl₃·6H₂O (工业级, 99%), 上海新宝精细化工厂。卤水配制: Li⁺(2 g·L^-1)+Mg²⁺ (3.7 mol·L^-1)+K⁺ (0.06 mol·L^-1)+Na⁺ (0.12 mol·L^-1)。其他试剂均具有分析级, 购于国药化工集团公司。

Varian spectrAA 220Z原子吸收分光光度计 (Varian, America), 旋转蒸发器(上海申顺生物科技有限公司), 722N型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司), JA1203精密电子天平(上海恒平科学仪器有限公司), 80-2离心沉淀器(金坛市医疗仪器厂)。

1.2 离子液体的合成

在500 ml的三颈烧瓶中, 加入80 ml N-甲基咪唑和265 ml溴代辛烷, 开启电动搅拌器, 缓慢升温至80 ℃, 反应24 h, 收集下层粘稠状液体。用甲苯洗涤此粘稠状液体除去未反应原料后, 得无色透明的1-辛烷基-3-甲基咪唑溴化盐([C₈MIm][Br])。将[C₈MIm][Br]转移至5000 ml烧杯中, 加入1000 ml去离子水, 在剧烈搅拌下分批加入184 g六氟磷酸钾, 加毕, 继续搅拌4 h, 弃去上层水相, 收集下层离子液体。用离子水洗涤离子液体至硝酸银法检验不含Br^-, 然后, 减压蒸馏除去水得到无色透明产物1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₈MIm][PF₆]), 总产率为92%^[12～17]。其他离子液体的合成均按上述步骤操作, 仅采用不同溴代烷替代溴代辛烷。

1.3 锂的提取

在250 ml分液滤斗中, 加入25 ml卤水(pH1.5, Fe/Li=1.5)和25 ml有机相(磷酸三丁酯/离子液体=9), 手摇15 min, 然后离心分离5 min, 取下层水相用原子吸收分光光度计测定锂离子的浓度, 再按如下公式计算萃取率(E)和分配比(D):

式(1)中, C₀和C分别为原始水相Li⁺的浓度和萃余水相Li⁺的浓度。式(2)中, C₀和C_w分别为有机相中Li⁺的总浓度和水相中Li⁺的总浓度。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的选择

离子液体的性质直接影响它的萃取行为。分别以不同烷基链的咪唑六氟磷酸盐离子液体为介质, 按1.3所述方法操作并测定锂的萃取率, 结果列于图1。从图1可以看出, 随着离子液体烷基链碳原子数的增加, 萃取率逐渐增大。当碳原子数为12时, 锂萃取率达到最大。这是因为离子液体分子量增加, 它的有机极性增大, 对萃取极性较小的络合物是有利的。但实际操作中, 由于C₁₀和C₁₂的离子液体均为固体, 在萃取过程中往往产生第三相。因此, 1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C₈MIm][PF₆]被选择作为萃取介质。此外, 还考察了离子液体用量对锂萃取率的影响。结果表明, 当离子液体与磷酸三丁酯的体积分数超过10%时锂的萃取率开始下降。因此, 萃取体系的离子液体与磷酸三丁酯体积分数控制在10%。

2.2 萃取条件的优化

为了优化萃取条件, 分别考察了水相酸度、 Fe/Li比和相比对锂萃取的影响。水相中的H⁺的主要作用是抑制铁离子的水解, 确保萃取过程中体系透明, 不出现乳化层。然而, 过多的H⁺进入有机相可与Li⁺竞争形成络合物, 会导致体系对锂的萃取效率降低。固定TBP/IL(9∶1), Fe/Li (2∶1)和相比(O/A) (1∶1), 改变水相中HCl的浓度(HCl浓度分别是: 0.02, 0.03, 0.05, 0.1和0.2 mol·L^-1), 分别测定不同酸度下锂在有机相和比相中的分配比。图2显示, 当HCl浓度大于0.05 mol·L^-1 Li⁺分配比开始变小, 且随酸度的继续增加分配比下降更显著。采用低的水相酸度对锂的萃取有利, 但体系中大量的FeCl₃可能水解形成 Fe(OH)₃絮状沉淀, 这将导致相分离困难, 甚至失败。综合考虑以上两方面的因素, 水相酸度确定为0.03 mol·L^-1 HCl。

图1 离子液体种类对萃取锂的影响

Fig.1 Effect of ionic liquid species on the extraction of lithium

图2 酸度的影响

Fig.2 Effect of acidity

FeCl₃是协萃取剂, 在锂的萃取过程中对形成中性络合物起着关键性的作用。分别测定了不同Fe/Li比时锂的萃取率, 结果列于图3。随Fe/Li升高Li⁺的萃取率也提高, 但当Fe/Li比超过2.5锂的萃取率反而呈下降趋势。这是由于FeCl^-₄浓度升高, 增加了Mg²⁺与FeCl^-₄结合的机会。每个Mg²⁺要消耗2个FeCl^-₄, 大量FeCl^-₄的形成消耗了体系Cl^-, 从而导致有机相中锂络合物因Cl^-不足而分解, 使锂的萃取率下降。因此, 在后面的实验中Fe/Li被固定为2。

通常, O/A比值越大萃取率越高, 但富集倍数可能会下降。采用固定其他条件(水相酸度: 0.03 mol·L^-1, TBP/IL: 9/1和Fe/Li: 2∶1), 仅改变O/A, 按实验方法操作并测定不同相比下锂的萃取率,以此考察O/A比对锂萃取的影响。图4显示, 当O/A小于1.0时锂的萃取率随相比的增加而显著提高, 但当O/A超过1.0时萃取率的增势变缓。为了获得较好的锂富集倍数和萃取率, O/A确定为1∶1。

图3 Fe/Li的影响

Fig.3 Effect of Fe/Li

2.3 锂的反萃

在有机相中加入强酸, H⁺将置换Li⁺而使其从有机相返回到水相而实现锂的反萃。我们在萃取后的有机相中按相比(O/A)为15∶1加入不同浓度的盐酸, 手摇5 min, 静止分层, 测定水相中的锂浓度。结果表明锂的反萃率随盐酸浓度的增加而迅速上升, 但当盐酸浓度达到6 mol·L^-1时增势变缓, 考虑到节省酸用量和减小设备腐蚀等因素, 将反萃酸度确定为6 mol·L^-1HCl^[18]。在此条件, 锂的一次反萃率为90%。

2.4 串级萃取实验

使用间断法模拟工业连续操作获得在一定条件下与实际生产相近的结果, 在单级实验的基础上设计“三级萃取+二级水洗+二级反萃”的串级萃取实验。串级实验中, 有机相体积为25 ml, 卤水体积为25 ml, 水洗用1 mol·L^-1盐酸2 ml, 反萃用6.0 mol·L^-1的盐酸2 ml, 其他按同1.3所述的方法和串级萃取实验方案操作, 分别测定各个出口有机相和水相中锂和镁(EDTA滴定法)浓度, 计算各出口有机相中Mg/Li质量比, 并列于图5。结果显示, 锂的提取率达97%, 镁锂质量比为2.2左右, 较好地实现了镁和锂的分离。

2.5 有机相的重复利用

在最佳工艺条件下, 将有机相与水相混合, 离心, 反萃。留出有机相, 再将有机相与新鲜卤水混合, 离心, 反萃, 如此反复操作。取下层水相, 测定锂离子的浓度并计算进入有机相中锂离子的总量, 以此考察有机相重复利用的次数对锂萃取率的影响。从图6可知, 随着有机相重复利用次数的增加锂的萃取率略有下降, 但重复利用十次后的有机相经水洗去除反萃时带入的盐酸后其萃取率又恢复至新鲜有机相的水平, 这说明有机相具有好的重复利用性。

图4 O/A的影响

Fig.4 Effect of O/A

图5 各出口Mg/Li比

Fig.5 Mg/Li ration of the export

2.6 萃取机制

尽管磷酸三丁酯应用于锂的萃取的报道较多, 但对其萃取机制的认识还很不够, 这对设计锂的提取方案及条件优化带来诸多不便。对于锂的萃取体系而言, 认为萃取机制主要应包括三个方面, 即络合物的组成、磷酸三丁酯的作用及对实验结果的合理解释。首先, 分析了达到萃取平衡后有机相中萃入物的组成, 结果列于表1。由于锂化合物属于中性络合物萃取, 其特点是萃取剂或溶剂本身是中性分子, 被萃取物也是中性分子, 萃取剂与被萃取物结合起来生成中性络合物, 即中性萃合物。根据表1的数据可得出萃取物的组成为MFeCl₄, 这里M是阳离子(H⁺, Li⁺和Mg²⁺); 在没有磷酸三丁酯的条件下, 离子液体对Li⁺几乎没有萃取能力, 说明磷酸三丁酯与上述络合物存在某种形式的结合。在MFeCl₄中, Fe³⁺通常形成6配体络合物, 上述络合物中只有四个配体(4个Cl^-), 缺少的两配体应由磷酸三丁酯提供。在磷酸三丁酯中可供作为配位原子只有氧, 但氧存在双键氧(P=O)和单键氧(P-O-C)两种, 究竟是哪种氧参与配位没有任何文献可参考。然而, 量子化学计算能解决这一难题。采用HyperChem对磷酸三丁酯分子中各原子电子云密度进行计算, 结果发现单键氧上面电子云密度明显高于双键氧, 这显示是磷酸三丁酯中的单键氧参与成键。尽管一个磷酸三丁酯分子有三个单键氧, 但因空间位阻的原因每个磷酸三丁酯分子只能有一个氧原子与铁离子形成配体位键, 由此可以推定中性络合物的组成是MFeCl₄·2TBP。由离子极化理论可知, MFeCl₄·2TBP分子中Cl^-具有较好的变形性, 它可以与Li⁺或H⁺通过极化而形成共价键, 从而减小了分子的极性, 使其能溶解在非极性的煤油和极性较小的离子液体中。离子被萃取进入有机相的顺序恰好与离子极化力的顺序一致, 也证实了上述观点。

图6 有机相的重复利用

Fig.6 Reuse of the organic phase

萃取机制陈述如下: 三氯化铁在大量氯离子和TBP存在的情况下形成[FeCl₄·2TBP]^-络离子, 水相中Li⁺与[FeCl₄·2TBP]^-结合因形成极性较小LiFeCl₄·2TBP络合物。由于Li⁺较强的极化力和Cl^-具有较大的变形性, LiFeCl₄·2TBP分子极性较小, 可被萃取而进入有机相。在有机相中加入大量H⁺, 因H⁺的极化能力强而和[FeCl₄·2TBP]^-有更强的结合力, 从而导致Li⁺被置换重新回到水相。由于Li⁺, H⁺和Mg²⁺来自水相, [FeCl₄·2TBP]^-来自有机相, 任何导致氯源或TBP缺少的因素都将会使络合物分解, 使萃取率下降。

表1 有机相中萃入物的浓度 (mol·L-1)

Table 1Concentration of the ions in organic phase which was extracted from aqueous phase

H⁺	Li⁺	Mg²⁺	Fe³⁺	Cl^-
0.0310	0.227	0.1580	0.351	1.565
0.0801	0.219	0.0978	0.351	1.603
0.1290	0.211	0.0947	0.351	1.570
0.1610	0.201	0.0897	0.351	1.548

3 结论

Li⁺与TBP和FeCl₃形成极性较小的LiFeCl₄·2TBP络合物而被萃取进入有机相, 在有机相中加入盐酸, 因H⁺极化强于Li⁺而将Li⁺置换重新进入水相。因LiFeCl₄·2TBP在弱极性的离子液体中溶解度优于非极性的溶剂煤油, 离子液体萃取体系具有更高的锂萃取效率和容量。此外, 以离子液体萃取体系代替溶剂煤油应用于锂的提取, 可避免因有机溶剂挥发而产生环境污染。