DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.026

不同聚合度壬基酚聚氧乙烯醚在酸性光亮镀铜中的应用

张  震，黄金豆

(华南理工大学 化学与化工学院 广东省燃料电池技术重点实验室，广州 510640)

摘  要：为研究壬基酚聚氧乙烯醚(NP(EO)_n)可用作酸性光亮镀铜载体光亮剂的原因以及不同聚合度NP(EO)_n对铜沉积过程的动力学参数和沉积层表观形貌的影响，以NP-10、NP-15、NP-20、NP-40配合Cl^--DPS作为50℃ CuSO₄-H₂SO₄镀液的添加剂，采用电势扫描交流阻抗法研究NP(EO)_n在电极表面吸附双电层的形态，采用线性电势扫描和计时电流法研究NP(EO)_n对电沉积过程的影响，并采用扫描电子显微镜和X射线衍射表征沉积层的形貌及晶面取向。结果表明：NP(EO)_n在电极表面的吸附层阻碍Cu²⁺的扩散，增强极化，细化晶粒；由于NP(EO)_n吸附层亲水链长度不同，对Cu²⁺的屏蔽程度不同，对电沉积影响各异；NP(EO)_n链长越长，沉积层的形貌越佳。

关键词：壬基酚聚氧乙烯醚；吸附；电解铜箔；成核；形貌

文章编号：1004-0609(2017)-03-0666-08　　     中图分类号：TQ 153.1　　     文献标志码：A

表面活性物质是酸性光亮镀铜中常用的载体光亮剂，它们能够在电极/溶液界面上特性吸附形成紧密的有机吸附层，本身可提高镀液超电势，细化镀层晶粒，同时又是其他添加剂的良好分散剂^[1-5]。Cl^-是常用的整平剂，容易与Cu⁺形成水溶性小的配合物膜，并吸附在电极表面的微观峰处，阻碍此处铜沉积^[6-10]。硫代丙磺酸钠(如SPS和DPS)是优良的晶粒细化剂，并有提高光亮电流密度的作用^{[6, 11-13]}。因此，它们经常配合使用以获得性能优良的镀层^{[6, 12, 14-15]}。

壬基酚聚氧乙烯醚(NP(EO)_n)如NP-10，NP-15，NP-20，NP-40化学性质很稳定，且有如下特点：1) 较高的浊点(62.5~110 ℃)^[16]，在较高温度水溶液中不至于自行析出而使其光亮作用明显降低。2) 适当的 HLB值(13.2~17.8)^[16]，分子内的疏水、亲水部分的比例适当，在溶于水时有足够的表面活性。3) 较宽的吸附电势，在足够宽广的电势范围内均可在电极表面吸附。本文作者测得其吸附电势大于-0.8 V(vs SCE)，脱附电势比Cu²⁺的析出电势更负。因此，NP(EO)_n适用于强酸性高浓度电解液，可用作理想的酸性光亮镀铜添加剂。

黄全安等^[17]研究了聚氧乙烯型表面活性物质在电极表面的吸附规律，揭示了吸附层在不同电势下的不同状态。但未见壬基酚聚氧乙烯醚在酸性镀铜方面的相关研究，本文作者以NP(EO)_n配合Cl^--DPS为酸性光亮镀铜添加剂，以研究NP(EO)_n对铜沉积过程及沉积层形貌的影响。

1  实验

1.1  电解液的制备与电化学测试

电解液体系为在含有320 g/L CuSO₄·5H₂O，110 g/L H₂SO₄的基础溶液中分别加入1×10^-5 mol/L聚合度不同的壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10、NP-15、NP-20、NP-40)，30 mg/L Cl^--5 mg/L DPS (Cl^--DPS)以及它们的组合(以Cl^--DPS-NP-10、Cl^--DPS-NP-15、Cl^--DPS-NP-20、Cl^--DPS-NP-40表示)，用分析纯试剂和蒸馏水配制。

电解液体系的电化学实验使用三电极体系测试，用自制的直径1.4 mm铜电极作工作电极，铂片电极作辅助电极；参比电极用饱和甘汞电极(SCE)。工作电极用砂纸打磨抛光、洗净、吹干待用。实验于50 ℃静止状态下进行。

微分电容曲线采用电势扫描交流阻抗法在AUTOLAB电化学工作站上测得，频率100~1000 Hz，干扰电压5 mV。线性电势扫描(LSV)实验和计时电流(CA)实验在CHI 660C电化学工作站上进行，LSV从开路电势扫描至-0.7 V，扫描速度为10 mV/s。CA中阶跃电势为-0.5 V。

1.2  电解铜箔的制备与结构和形貌表征

电解铜箔是在50 ℃电解液中以700 mA/cm²的电流密度电解1 min制得。

使用德国Zeiss公司Merlin高分辨场发射扫描电子显微镜对铜箔表面形貌进行观察。使用D8 Advance X线衍射仪对铜箔进行XRD测试。

2  结果与讨论

2.1  微分电容曲线

图1所示为铜电极在电解液(不含铜盐)中的微分电容曲线。由图1可看出，NP(EO)_n在电极/溶液界面特性吸附取代了H₂O，使双电层电容的介电常数减小，并增加电容间距，因此双电层电容较无添加剂时明显减小^[18]。电极电势在-0.3 V以后，微分电容显著增大，这说明随着电极电势的变化，电极表面出现两种不同形式的吸附层。NP(EO)_n在铜电极上的可能吸附行为如图2所示，在零电荷电势(PZC)附近(大约0~-0.3 V范围)，NP(EO)_n的疏水端与电极接触，而电极电势更负时(-0.3~-0.8 V)，亲水端与电极接触^{[17, 19-20]}。对于NP-10、NP-15和NP-20，在电极上吸附分子排列的较为整齐，而且随着聚合度的增加，双电层电容的厚度增加，以至于电容逐渐减小。然而，NP-40不同，PZC附近，亲水链太长，空间位阻较大，疏水端在电极表面的排列较为松散，对电极表面的屏蔽较弱，水分子较易渗入，吸附层的介电常数较大，因此双电层电容较大；电极电势更负时，亲水端在电极上可能倾向于平铺吸附，电容间距减小，因此，NP-40的双电层电容较NP-10、NP-15、NP-20的稍大。

图1  110 g/L硫酸溶液中加入NP(EO)_n的微分电容曲线

Fig. 1  Differential capacitance curves of sulfuric acid solution (110 g/L) with NP(EO)_n

图2  NP(EO)_n在铜电极上的吸附行为示意图

Fig. 2  Schematic diagram of adsorption behavior of NP(EO)_n on copper electrode

2.2  极化曲线

图3(a)所示为铜电极在含NP(EO)_n的镀液中的LSV曲线。NP(EO)_n使CuSO₄分解电势增加，而且聚合度越大，分解电势越负。NP(EO)_n的浓度很低，不足以将溶液中的Cu²⁺转化为络合物参加反应，因此，对电极反应的影响无疑与其在电极表面的特性吸附有关^{[12, 14, 21]}。NP(EO)_n在电极表面特性吸附，覆盖了电极表面，使电极表面的Cu²⁺浓度较低，因此，分解电势较无添加剂时负。NP(EO)_n疏水端吸附在电极表面，亲水端朝向溶液，链长越长对电极表面的掩蔽作用越大，电极表面Cu²⁺浓度越低，分解电势越负。虽然NP-40疏水端在界面排列较疏松，但是其亲水链很长可能会交错重叠，对于体积较大的水化铜离子的屏蔽也不会减弱。当电极电势比-0.25 V更负时，不仅双电层的NP(EO)_n吸附形式在转变，电极表面的状态也随着电极反应的进行而有所变化，因此过程比较复杂。

图3(b)所示为铜电极在含有Cl^--DPS-NP(EO)_n的镀液中的线性电势扫描曲线。由图3(b)可知，添加剂Cl^--DPS-NP(EO)_n使分解电势增加，进一步说明了添加剂的特性吸附掩蔽了电极，降低了电极表面Cu²⁺的浓度。随着扫描电势的增加，阴极还原电流明显比图3(a)大，这是因为Cl^--DPS吸附在电极表面形成复杂的多元多核络合物，它可以作为电极和Cu²⁺之间的“电子桥”，从而明显提高Cu²⁺的还原速度^{[11-12, 14]}。

图3  铜电极在含NP(EO)_n和Cl^--DPS-NP(EO)_n的镀液中的极化曲线

Fig. 3  LSV curves on copper electrode in electroplating solutions with NP(EO)_n (a) and Cl^--DPS-NP(EO)_n (b)

2.3  计时电流曲线

为研究铜电结晶的动力学过程，采用计时电流法在铜电极上施加-0.5 V的阶跃电势得到电流暂态曲线(CTTs)。图4(a)所示为铜电极在含有NP(EO)_n的镀液中的CTTs。电结晶的初期由于晶核的形成和新相的生长，电流逐渐上升达到最大值后衰减，最终趋于恒定^[22]。整个电极过程表现为扩散控制^[23-24]。

SCHARIFKER等^[25]提出了电化学过程中扩散控制的晶体三维生长模型(SH模型)。

三维瞬时成核，

   (1)

三维连续成核，

   (2)

将计时电流曲线处理成无因次的(I/I_m)² ~ (t/t_m)形式，并与SH模型的理论曲线比较，如图4(b)所示。当t/t_m＜1，(I/I_m)²~(t/t_m)散点都接近于三维瞬时成核的理论曲线，因此，认为铜成核机理均符合扩散控制下的三维瞬时成核模型。而当t/t_m＞1后，就发生不同程度的偏离，这主要归因于SH模型的理想假设，该模型假设晶核为半球状，其生长仅由扩散控制。事实上，t较大时，晶核已经长大到一定尺寸，动力学因素不能不考虑，此时成核并非仅由扩散控制^[26-27]。

图4  铜电极在含NP(EO)_n镀液中的CTTs及对应的 (I/I_m)²~(t/t_m)

Fig. 4  CTTs (a) and corresponding (I/I_m)²~(t/t_m) plots (b) in solutions with NP(EO)_n

根据SH瞬时成核模型计算出铜的成核数密度N和离子的扩散系数D^[26-31]，结果如表1所示。加入NP(EO)_n后，Cu²⁺的扩散系数都较无添加剂时小，成核数密度较无添加剂时大。这再次证明NP(EO)_n易吸附在晶体生长的活性点上，提高阴极极化，抑制晶粒生长，而使铜箔晶粒细化。NP(EO)_n的亲水链吸附在电极表面，而疏水端朝向溶液，NP-10、NP-15、NP-20随着乙氧基数目的增加，亲水链的空间位阻逐渐增加，在电极/溶液界面的吸附层的致密性减小。但是同时亲水链越长就越容易相互交错重叠，对体积较大的水合铜离子向电极表面扩散的阻碍作用就越大。因此，NP-10形成致密的吸附层对Cu²⁺阻碍最大，NP-20吸附层虽然松散但较长分子链(疏水基及未吸附在电极上的部分亲水链)交错重叠对Cu²⁺的阻碍作用次之，NP-15吸附层阻碍最小。而NP-40由于亲水链的部分平铺吸附，提高了电极表面的覆盖度，非常不利于Cu²⁺的扩散，使其吸附层对Cu²⁺向电极表面扩散的阻碍作用仅次于致密的NP-10吸附层。

表1  NP(EO)_n作用下铜的成核数密度N 与扩散系数D

Table 1  Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization in presence of NP(EO)_n

图5  铜电极在含Cl^--DPS-NP(EO)_n镀液中的CTTs及对应的(I/I_m)²~t/t_m

Fig. 5  CTTs (a) and corresponding (I/I_m)²~t/t_m plots (b) in solutions with Cl^--DPS-NP(EO)_n

表2  Cl^--DPS-NP(EO)_n作用下铜的成核数密度N 与扩散系数D

Table 2  Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization in presence of Cl^--DPS-NP(EO)_n

添加剂Cl^--DPS-NP(EO)_n作用下铜的电结晶亦符合三维瞬时成核机理，如图5(b)所示。表2中铜的成核数密度N和离子的扩散系数D随Cl^--DPS-NP(EO)_n的变化趋势与表1基本相同。Cl^--DPS在电极上与NP(EO)_n形成竞争吸附，势必会减弱NP(EO)_n吸附膜对Cu²⁺向电极表面扩散的阻碍作用^[21]，而且Cl^--DPS形成的复杂络合物可以作为电极和Cu²⁺之间的“电子桥”^{[11-12, 14]}，因此，Cl^--DPS的加入提高了铜离子的扩散系数，促进了晶粒的生长，降低了成核数密度，但是并未改变铜电结晶的成核机理。

2.4  铜箔表观形貌表征

Cl^--DPS-NP(EO)_n作用下的铜箔表观形貌如图6和7所示。由图6可知，基础电解液CuSO₄-H₂SO₄无添加剂时不会得到光亮的铜箔。由图7(a)可知，无添加剂条件下，晶粒尺寸较大，平整性较差。添加剂Cl^--DPS-NP-10作用下也得不到光亮铜箔，虽然晶粒尺寸明显减小，但是表面纹路突出，平整性也不好。由图6可见，添加剂Cl^--DPS-NP-15、Cl^--DPS-NP-20和Cl^--DPS-NP-40作用下的铜箔光亮度逐渐提高，能够越来越清晰地映射出图中文字，且铜箔的表面很平整，看不到突出的晶粒(见图7(c)、(d)和(e))。

图6  加入不同添加剂铜箔的照片

Fig. 6  Photos of copper foil from solution with additives

图7  加入不同添加剂后铜箔的SEM像

Fig. 7  SEM images of copper foil from solution with additives

添加剂Cl^--DPS-NP-15、Cl^--DPS-NP-20和Cl^--DPS-NP-40作用下铜的成核数密度逐渐增加(见表2)，可推断铜箔的晶粒尺寸逐渐减小。相应地，铜箔的平整性逐渐提高，也越来越光亮。而添加剂Cl^--DPS-NP-10作用下的铜箔成核数密度很大，但是其表观形貌欠佳。由此可见，成核数密度(晶粒尺寸)并不是决定铜箔的光亮度和平整性的唯一因素。

图8  加入不同添加剂的铜箔的XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of copper foil from solution with additives

2.5  电解铜箔XRD分析

图8所示为加入Cl^--DPS-NP(EO)_n的铜箔的XRD谱。Cu属面心立方晶系，镀层若呈现(111)晶面择优取向会比较平整，而(220)晶面择优取向时则相反^{[28, 32]}。相比无添加剂铜箔，Cl^--DPS-NP-15，Cl^--DPS-NP-20，Cl^--DPS-NP-40的加入使(220)晶面的织构系数T_C(220)明显减小，(111)晶面的织构系数T_C(111)有所增加，如表3所示。即Cl^--DPS-NP-15、Cl^--DPS-NP-20和Cl^--DPS-NP-40会使铜箔的整平性较无添加剂时有所提高，与图7相符。这是由于添加剂在镀层表面特定晶面选择性吸附，抑制了(220)晶面的生长，有利于新的结晶在其他位置产生，使镀层晶粒变细，表面变为平坦^[33]。但是Cl^--DPS-NP-10的镀层几乎是(220)全择优取向，这也解释了该镀层虽晶粒较细，但是不平不亮的原因。

表3  铜箔(111)和(220)晶面的织构系数

Table 3  Texture coefficient of (111) and (220) crystal plane

3  结论

1) NP(EO)_n改善铜箔表观形貌的作用显著，由于它在电极/溶液界面上特性吸附阻碍铜离子向电极表面的扩散，增加极化，细化晶粒，致使镀层光亮整平。

2) NP(EO)_n在电极/溶液界面的吸附层有两种形态：PZC附近，疏水端与电极接触，NP(EO)_n随着聚合度增大对电极的掩蔽作用增大，使CuSO₄分解电势增大；电势更负时，亲水端与电极接触，吸附层对Cu²⁺扩散的阻碍作用从大到小依次为NP-10、NP-40、NP-20、NP-15，使Cu²⁺扩散系数依次增加，成核数密度依次减小。

3) 晶粒尺寸不是决定铜箔光亮整平性能的唯一因素，晶面取向也会影响铜箔的形貌。Cl^--DPS-NP-10不能得到光亮整平的电解铜箔。NP-15、NP-20和NP-40配合Cl^--DPS使用均可获得光亮整平的电解铜箔，而且随聚合度增加，其光亮度和平整性越来越高。

REFERENCES

[1] WANG An-yin, CHEN Biao, FANG Lei, YU Jian-jun, WANG Li-min. Influence of branched quaternary ammonium surfactant molecules as levelers for copper electroplating from acidic sulfate bath [J]. Electrochimica Acta, 2013, 108: 698-706.

[2] KIM S K, JOSELL D, MOFFAT T P. Cationic surfactants for the control of overfill bumps in Cu superfilling[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(12): C826-C833.

[3] HATCH J J, WILLEY M J, GEWIRTH A A. Influence of aromatic functionality on quaternary ammonium levelers for Cu plating[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(6): D323-D329.

[4] STOYCHEV D. On the role of poly(ethylene glycol) in deposition of galvanic copper coatings[J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1998, 76(2): 73-80.

[5] GALLAWAY J W, WEST A C. PEG, PPG, and their triblock copolymers as suppressors in copper electroplating[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(10): D632-D639.

[6] PASQUALE M A, GASSA L M, ARVIA A J. Copper electrodeposition from an acidic plating bath containing accelerating and inhibiting organic additives[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53: 5891-5904.

[7] VEREECKEN P M, BINSTEAD R A, DELIGIANNI H, ANDRICACOS P C. The chemistry of additives in damascene copper plating[J]. IBM Journal of Research and Development, 2005, 49: 3-18.

[8] SOARES D M, WASLE S, WEIL K G, DOBLHOFER K. Copper ion reduction catalysed by chloride ions[J]. Journal of Electroanalytial Chemistry, 2002, 532: 353-358.

[9] CHIU Y D, DOW W P, LIU Y F, LEE Y L, YAU S L, HUANG S M. Copper underpotential deposition on gold in the presence of polyethylene glycol and chloride[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2011, 6: 3416-3426.

[10] DOW Wei-ping, HUANG Her-shu, YEN Ming-yao, CHEN Hsiang-hao. Roles of chloride ion in microvia filling by copper electrodeposition II. Studies using EPR and galvanostatic measurements[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(2): C77-C88.

[11] TAN Min, GUYMON C, WHEELER D R, HARB J N. The role of SPS, MPSA, and chloride in additive systems for copper electrodeposition[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(2): D78-D81.

[12] WALKER M L, RICHTER L J, MOFFAT T P. Potential dependence of competitive adsorption of PEG, Cl^-, and SPS/MPS on Cu. An in situ ellipsometric study[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(5): D277-D282.

[13] TAN M, HARB J N. Additive behavior during copper electrodeposition in solutions containing Cl^-, PEG, and SPS[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(6): C420-C425.

[14] WILLEY M J, WEST A C. SPS adsorption and desorption during copper electrodeposition and its impact on PEG adsorption[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(3): D156-D162.

[15] MENDEZ J, AKOLKAR R, LANDAU U. Polyether suppressors enabling copper metallization of high aspect ratio interconnects[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(11): D474-D479.

[16] 方景礼. 电镀添加剂理论与应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 2006.

FANG Jing-li. Theory and application of electroplating additives[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2006.

[17] 黄全安, 周运鸿, 查全性. 聚氧乙烯型表面活性物质在电极表面的吸附规律[J]. 材料保护, 1965(1): 11-18.

HUANG Quan-an, ZHOU Yun-hong, CHA Quan-xing. Adsorption law of polyoxyethylene type surfactants on the surface of electrode[J]. Materials Protection, 1965(1): 11-18.

[18] 章葆澄. 微分电容法在电镀技术中的应用[J]. 包装工程, 1982(4): 47-49.

ZHANG Bao-cheng. Application of differential capacitance method in electroplating technology[J]. Packaging Engineering, 1982(4): 47-49.

[19] 祖延兵, 颇佳伟. 全氟表面活性剂对电极反应的影响—非离子型全氟表面活性剂与碳氢链表面活性剂的比较[J]. 材料保护, 1997, 30(12): 8-10.

ZU Yan-bin, PO Jia-wei. Effects of perfluorinated surfactants on electrode reaction — Comparation of non-ionic perfluorinated and hydrogenated surfactants[J]. Materials Protection, 1997, 30(12): 8-10.

[20] CHA C S, ZU Y B. The behaviors of perfluorinated surfactants at platinum-electrode[J]. Russ J Electrochem, 1995, 31(8): 796-801.

[21] JIN Ying, SUI Yan-fei, WEN Lei, YE Fang-miao, SUN Ming, WANG Qing-mei. Competitive adsorption of PEG and SPS on copper surface in acidic electrolyte containing Cl^-[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(1): D20-D27.

[22] A E. Electrodeposition of copper on glassy carbon electrodes in the presence of picolinic acid[J]. Electrochimica Acta, 2013, 113: 706-718.

[23] HEERMAN L, TARALLO A. Electrochemical nucleation with diffusion-limited growth. Properties and analysis of transients[J]. Electrochemistry Communications, 2000, 2(2): 85-89.

[24] GARFIAS-GARCIA E, ROMERO-ROMO M, RAMIREZ- SILVA M T, PALOMAR-PARDAVE M. Overpotential nucleation and growth of copper onto polycrystalline and single crystal gold electrodes[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2012, 7(4): 3102-3114.

[25] SCHAIFKER B, HILLS G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation[J]. Electrochimica Acta, 1983, 28: 879-889.

[26] 张 震, 黄家龙. 添加剂甲基紫-Cl^-作用下铜的快速电结晶过程[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(6): 1723-1731.

ZHANG Zhen, HUANG Jia-long. Fast electrocrystallization of copper in presence of additive methyl violet and Cl^-[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(6): 1723-1731.

[27] GU Ming, ZHONG Qing. Copper electrocrystallization from acidic sulfate electrolyte containing MPS additive[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2011, 41(7): 765-771.

[28] 丁辛城, 张 震. Cl^--BSP-RPE添加剂存在下铜的电沉积过程[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(3): 816-823.

DING Xin-cheng, ZHANG Zhen. Electrodeposition of copper in presence of additive Cl^--BSP-RPE[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(3): 816-823.

[29] REN P, DAI N, DENG H Y, ZHANG J X. Growth kinetics and microstructures of Cu nanofilms on Mo substrate by electrodeposition[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(1): D9-D14.

[30] FABRICUS G, KONTTURI K, SUNDHOLM G. Influence of thiourea on the nucleation of copper from acid sulphate solutions[J]. Electrochimica Acta, 1994, 39: 2353-2357.

[31] ZHAO Yu, DENG Feng-Xiang, HU Li-Feng, LIU Yong-Qiang, PAN Ge-Bo. Electrochemical deposition of copper on single-crystal gallium nitride (0001) electrode: Nucleation and growth mechanism[J]. Electrochimica Acta, 2014, 130: 537-542.

[32] 张 震, 李 俊. 基于TEA和EDTA·2Na双络合体系的酸性镀铜工艺及镀层特性[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(8): 1980-1987.

ZHANG Zhen, LI Jun. Acid copper electrodepositing process and coating properties based on system of TEA and EDTA·2Na[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8): 1980-1987.

[33] 辜 敏, 鲜晓红. (110)晶面全择优取向Cu镀层的制备及其条件优化[J]. 物理化学学报, 2006, 22(3): 378-382.

GU Min, XIAN Xiao-hong. The preparation of copper electrodeposits with (110) lattice plane fully preferred orientation[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 22(3): 378-382.

Application of NP(EO)_n with different polymerization degrees in acid bright copper plating

ZHANG Zhen, HUANG Jin-dou

(Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province,

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: To study the reason why nonylphenol ethoxylates (NP(EO)_n) can be used as the brightener in acid bright copper plating and effect of NP(EO)_n with different polymerization degrees on kinetic parameters of copper deposition and morphology of deposits, NP-10, NP-15, NP-20 and NP-40 were used with Cl^--DPS as additives in CuSO₄-H₂SO₄ at 50 ℃. Adsorption morphology of NP(EO)_n in electric double layer on electrode and influence of NP(EO)_n on electrodeposition were studied by potential scan electrochemical impedance spectroscopy, linear sweep voltammetry and chronoamperometry, respectively. The morphology and crystal orientation of deposits were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffractometry. The results show the adsorption layer of NP(EO)_n on electrode blocks the diffusion of Cu²⁺, enhances the cathode polarization and refines the grain size. NP(EO)_n shows different effects on electrodeposition due to the different length of hydrophilic chain. In general, the longer the length of NP(EO)_n chain, the better the morphology of deposit.

Key words: nonylphenol ethoxylates; adsorption; electrolytic copper foil; nucleation; morphology

Foundation item: Project (2015B090901030) supported by the Program of Industry-University-Research Institute Collaboration of Guangdong Province, China; Project (2012B090900009) supported by the Program of Enterprise Sic-Tech Commissioner Workstation of Guangdong Province, China

Received date: 2016-01-04; Accepted date: 2016-05-26

Corresponding author: ZHANG Zhen; Tel: +86-13533408053; E-mail: chzzhang@scut.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：广东省产学研合作项目(2015B090901030)；广东省产学研合作特派员工作站项目(2012B090900009)

收稿日期：2016-01-04；修订日期：2016-05-26

通信作者：张  震，教授；电话：13533408053；E-mail：chzzhang@scut.edu.cn