文章编号：1004-0609(2014)07-1771-07

Ti55531合金连续升温过程的相变行为

王广楠，张晓泳，李志友，周科朝

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：通过连续升温热膨胀法分析Ti55531(Ti-5Mo-5Cr-5V-3Al-1Zr)合金在连续升温过程中的热膨胀行为、物相组成和显微组织，绘制热膨胀微分曲线。结果发现：随着升温速率的增加，相变温度逐渐升高。其中，在1 ℃/min的升温速率下不同温度区间内的相变行为如下：低于192 ℃时，发生ω_ath→β转变；192~347 ℃时，发生β→ω_iso转变；347~376 ℃时，发生ω_iso→α+β、β→α转变；409~648 ℃时，发生β→α转变；648~831 ℃时，发生α→β转变；831 ℃时，转变为全β组织。计算得到α→β转变热激活能为188.04 kJ/mol。

关键词：Ti55531钛合金；热膨胀；相变序列；热激活能

中图分类号：TG146.4　　     文献标志码：A

Phase transformation of Ti55531 alloy during continuous heating process

WANG Guang-nan, ZHANG Xiao-yong, LI Zhi-you, ZHOU Ke-chao

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The dilatometry behavior, phase composition and microstructure of Ti55531(Ti-5Mo-5Cr-5V-3Al-1Zr) alloy were investigated during continuous heating process, and the derivative of dilatometric curve was thereby calculated. The results show that the phase transformation temperature increases with accelerating heating rate. Consequently, phase transformation sequence of Ti55531 alloy at heating rate of 1℃/min is confirmed as follows: temperature below 192 ℃, ω_ath transforms β; 192-347 ℃, β transforms ω_iso; 347-376 ℃, ω_iso transforms α+β and β transforms α; 409-648 ℃, β transforms α; 648-831 ℃, α transforms β; over 831 ℃, full β. The activation energy value relating to α→β transformation in Ti55531 alloy is evaluated as 188.04 kJ/mol.

Key words: Ti55531 Ti alloy; dilatometry; phase transformation sequence; activation energy

Ti55531钛合金(名义成分Ti-5Mo-5Cr-5V-3Al-1Zr)是空中客车公司与俄罗斯在BT22(Ti-5Al-5Mo-5V- 1Fe-1Cr)钛合金基础上联合开发的一种新型近β钛合金^[1]，具有抗拉强度高(δ_b≥1200 MPa)、断裂韧性好 (K_IC≥55 MPa·m^1/2)、淬透性大(≥250 mm)等特点，适于制造强度要求高、减重效果好的大型承力构件，在航空领域尤其是大型飞行器有较高的应用价值。空中客车公司已经将其用于A380超大型远程宽体客机的机翼与挂架的连接装置^[2]。

钛合金的性能与显微组织特征密切相关。在近β钛合金中，α相是最主要的强化相，其形貌、尺寸和含量对合金宏观力学性能影响极大^[3]。国内外学者通过热处理对BT22和Ti5553等近β钛合金的α相组织进行调控，都获得合金强度、韧性、塑性或焊接性等性能的良好匹配^[4-5]。例如BT22(Ti-5Al-5Mo-5V- 1Fe-1Cr)锻件经690~780 ℃固溶1~2 h、480~560 ℃时效8~16 h后，抗拉强度达到1280 MPa，断裂韧性K_IC=65 MPa·m^1/2[6]；β-21S(Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si)经850 ℃固溶处理30 min、空冷、480~595 ℃时效8~24 h后，其抗拉强度达1150~1350 MPa，伸长率为6%~8%^[7]。钛合金相变行为决定了热处理过程中的显微组织演变^[8]，研究近β钛合金相变行为，可为最大程度地改善和挖掘近β钛合金的性能潜力提供基础。然而，近β钛合金在热处理过程中的相变行为较为复杂，如已知存在β、ω_ath、ω_iso、α等，其中相转变机制、热力学等问题均尚有待进一步明确。特别是目前针对Ti55531合金相变行为的研究鲜有报道，给合金的热处理组织调控带来了一定困难。

热膨胀法、原位电阻法和同步X射线衍射原位分析法等是研究合金相变行为的几种重要手段^[9]。其中热膨胀法是通过测量升温过程中的宏观体积变化来研究相变行为的一种方法，近年来已大量成功应用于研究钢、银铜合金和钛合金的相变研究^[10-13]，是针对金属固态相变较为成熟的研究方法。该方法不仅可以准确测定连续升温过程中的相转变开始、结束等特征温度值，还可以根据不同升温速率的相变温度计算相变热激活能。

本文作者通过连续升温热膨胀法、结合X射线衍射分析和显微组织观察，对Ti55531合金固溶态组织的相变行为进行研究，明确连续升温过程中Ti55531合金的相变序列，分析相变过程的显微组织演变，并计算α→β转变热激活能，为钛合金组织形貌调控提供支持。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为湖南金天钛业科技有限公司提供的锻造态Ti55531钛合金，化学成分见表1，采用连续升温金相法测得β转变点温度为(825±5) ℃。采用L60612K型管式电阻炉将原始锻态试样加热到1000 ℃、保温1 h后水冷，以保留亚稳态的全β组织。其显微组织如图1所示，可以观察到β晶粒呈多角形，晶粒平均直径约300 μm，晶界角度约120°。

1.2  实验过程

表1  Ti55531合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of Ti55531 alloy (mass fraction, %)

图1  β-固溶态Ti55531的SEM像

Fig. 1  SEM image of Ti55531 with β-solution status

采用DIL402C热膨胀仪测量Ti55531钛合金的热膨胀曲线：试样尺寸d 5 mm×25 mm，在高纯氩气(≥99.999%)保护下由室温连续升温至1000 ℃，升温速率1~8 ℃/min。根据上述测得的热膨胀曲线，确定发生热膨胀突变的特征温度点。用L60612K型管式电阻炉以相应的升温速率将试样(尺寸10 mm×10 mm×2 mm)加热至目标温度点并保温30 s、水冷以保留特征温度点组织。

采用Rigaku D-Max/2550VB⁺型X射线衍射分析合金物相组成。将合金制成金相样品，经1.5 mL HF+3 mL HNO₃+100 mLH₂O腐蚀后，采用NOVATM Nano SEM 230型扫描电子显微镜观察显微组织。采用JEM-2100F型透射电子显微镜进行TEM分析(加速电压为200 kV)，其中采用MTP-1型双喷电解减薄仪制备TEM样品：双喷减薄液配方600 mL甲醇、350 mL正丁醇、50 mL高氯酸，电压20.5 V，电流60~80 mA，温度-35~-30 ℃。

2  结果与讨论

2.1  连续升温的热膨胀行为

材料在θ温度时的热线膨胀系数可表示为

                                 (1)

式中：α为温度T时的线膨胀系数；L₀和L分别为温度为0 ℃和θ时的样品长度。对求温度θ的微分，可得到如图2所示的热膨胀微分曲线：

                             (2)

热膨胀微分曲线可直观反映不同温度下合金的宏观体积变化规律^[14]：以曲线平稳阶段为基准(图2中虚线所示)，向上偏离基准形成的波峰以及向下偏离基准形成的波谷均对应于可能发生相变的温度区间。

从图2中可以发现，随着升温速率的加快，波峰和波谷区间总体上向高温区偏移，表明相变温度逐渐升高。近β钛合金在升温过程中发生的ω_iso析出、β→α等相变行为主要受热激活扩散机制控制^[9]，相变通过能量起伏和浓度起伏进行。在连续升温过程中，升温速率越快，给予溶质原子迁移的弛豫时间越短，为此需要更高的温度以达到相变所需激活能，进而导致相变温度逐渐升高。

图2  不同升温速率下Ti55531合金的热膨微分曲线

Fig. 2  Derivative curves of Ti55531 alloy obtained at different heating rates

以1 ℃/min的升温速率为例，具体分析Ti55531合金在连续升温过程中的热膨胀行为(如图3所示)。从图3中可观察到：在192~347 ℃区间(AB段)热膨胀曲线发生首次收缩，其DTD曲线谷值温度为305 ℃；在347~376 ℃区间(BC段)热膨胀曲线再次发生小幅度收缩，微分曲线峰值温度为355 ℃；在409~648 ℃区间(DE段)热膨胀曲线发生第三次收缩，其收缩幅度大于AB段和BC段，热膨胀微分曲线谷值温度为566 ℃；在648~831 ℃区间(EF段)，热膨胀曲线发生膨胀，热膨胀微分曲线峰值温度为676 ℃；热膨胀曲线在高于831 ℃后呈直线上升。基于上述现象，可以确定特征温度区间为192~347 ℃、347~376 ℃、409~648 ℃和648~831 ℃。

2.2  XRD分析

为了明确图3所示不同温度区间内可能发生的相变行为，图4所示为初始组织以及以1 ℃/min升至不同特征温度、经水淬后所得组织的XRD谱。初始组织的XRD谱显示，β相为主要基体相，并且含有少量ω相，其中(211)_β面和(300)_ω面、(200)_β面和(201)_ω面重合。根据相关研究^[15]，近β钛合金在淬火过程中，部分β会通过晶格切变转变为ω，因此，ω相普遍存在于β基体中。加热至305 ℃(192~347 ℃区间)时，所得组织的XRD谱中存在(110)_β、(200)_β、(211)_β、(201)_ω、(300)_ω等与初始组织类似的衍射峰。但图3所示热膨胀行为显示，合金在305 ℃(192~347 ℃区间)发生了体积收缩(如图3中AB段所示)，即应有比热容较小的新相析出，需要通过显微观察分析加以确认。

图3  升温速率为1 ℃/min时Ti55531合金的热膨胀曲线和微分曲线

Fig. 3  Dilatometric curve and derivative curve of Ti55531 alloy obtained at heating rate of 1 ℃/min

图4  Ti55531合金固溶态组织以1 ℃/min速率连续升温至305、355、566和676 ℃时的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of initial β-solution state of Ti55531 alloy and that heated to 305, 355, 566 and 676 ℃ at heating rate of 1 ℃/min

加热至355 ℃(347~376 ℃区间)时，可以观察到较弱的(100)_α、(102)_α、(110)_α衍射峰分别于2θ为35°、53°和63°附近出现，表明355 ℃有少量α析出。纯Ti中α→β转变会引起0.17%的体积收缩^[16]，即α析出导致宏观体积膨胀，但事实上热膨胀曲线显示347~376 ℃区间发生小幅收缩(如图3中BC段所示)，该异常现象应该与Ti55531的合金特性有关，同样需要结合显微观察进行明确。

进一步加热至566 ℃(409~648 ℃区间)，(100)_α、(102)_α、(110)_α衍射峰增强，且(110)_β衍射峰分化出(002)_α和(101)_α衍射峰，表明β→α转变加剧，α相含量增加。此外，比较566 ℃态与初始状态的XRD谱发现，(110)_β、(200)_β、(211)_β衍射峰向大角度偏移，偏移程度由大到小依次为(211)_β、(200)_β、(110)_β，β衍射峰向大角度偏移表明该温度下β相晶格发生了收缩^[17]。β→α转变过程中，β稳定元素在β相中富集，引起β相晶格收缩，同时α相晶格变化相对于β相晶格的变化则可忽略不计^[18]，因此，伴随着α相的析出，合金的热膨胀行为在宏观体积上表现为收缩(如图3中DE段所示)。

对于676 ℃(648~831 ℃区间)形成的组织，α相衍射峰强度减弱，即发生α回溶(α→β转变)，表现为宏观体积膨胀(如图3中EF段所示)。

综上所述，难以通过XRD明确合金在192~347℃区间的收缩行为和347~376℃区间的膨胀行为，为此需要结合显微分析加以揭示。

2.3  显微组织分析

图5给出了升至不同温度形成的显微结构，用于进一步明确连续升温过程中的物相演变行为。在初始组织中，大量尺寸小于6~7 nm的ω相弥散分布于β基体内，且ω相衍射斑出现明显的漫散射(见图5(a))，表明该ω相为ω_ath^[19]。关于近β钛合金中ω_ath的形成机制目前已有较为成熟的理论模型^[9]，即在β固溶→水淬过程中，β相{111}_β晶面簇中的一个晶面向中间位置塌陷，而相邻其他晶面保持不变，进而形成ω_ath。由于ω_ath在热力学上是不稳定的^[15]，将初始组织加热至190 ℃后，ω_ath含量显著减少，且ω_ath衍射斑更为模糊(见图5(b))。

加热至305 ℃(192~347 ℃区间)时，ω衍射斑较190 ℃时反而变得更为清晰，即发生β→ω_iso转变，且ω_iso弥散分布于β基体内，其直径略大于ω_ath的(见图5(c))。一般认为，ω_iso与ω_ath具有相同的结构(HCP结构)^[9]，比热容小于β相(BCC结构)的，因此，β→ω_iso转变导致合金宏观体积收缩(如图3中AB段所示)。Ti55531合金中各溶质原子与Ti原子半径差较小，属低错配度系统，界面能对析出相形貌的影响大于弹性能的^[20]，ω_iso析出形貌以椭圆为主。目前，关于ω_iso形成机制普遍认为是受热激活扩散控制，由亚稳定β内发生溶质原子贫化转变形成^[15]。

在355 ℃(347~376 ℃区间)，长约10 nm、宽约5 nm的短棒α以互成90°的关系在β基体内均匀弥散析出(β→α转变)，并且椭圆ω_iso的含量较305 ℃时显著减少(见图5(d))，即ω_iso发生大幅回溶(ω_iso→β转变)。在上述相变过程中，β比容较ω_iso大，ω_iso→β将引起体积膨胀，但同时发生β→α转变，由于β稳定元素的扩散迁移引起β晶格收缩^[18]，因此，总体表现出的合金宏观体积收缩主要由β晶格收缩引起(如图3中热膨胀曲线BC段所示)。目前，关于ω对α的析出作用主要有两种观点：1) α相在β/ω相界或相界附近位错突台处形核，进而向β和ω内长大^[21]；2) α相通过位移机制在ω相内形核并长大，二者保持(20)_ω//(002)_α的位向关系，即二者c轴互相垂直^[22]。而图5(d)所示α互成90°析出的现象表明，ω_iso对α的析出作用机制符合α相直接在ω相内析出长大的观点。

在409~648 ℃区间，将温度升高至415 ℃，β晶内的针状α析出量显著增多，针长增加至0.1~0.3 μm时，β晶界位置也连续析出宽约0.3 μm的α相(见图5(e))，表明α相在409~648 ℃区间析出的孕育期较 短。针状α通过(12)_β与(112)_β分别在[11]_β及 [11]_β方向滑移形成，与β母相保持严格的伯格斯位向关系^[15]。继续加热至630 ℃时，α含量进一步增加，尺寸增至长1~2 μm、宽0.3 μm，并且连续分布在β晶界位置的α相也宽化至0.7~0.8 μm(见图5(f))。可见，在409~648 ℃区间主要发生β→α转变，且其转变程度随着温度的升高而加剧。

加热至700 ℃(648~831 ℃)时，α含量较630 ℃有所下降，即发生α→β回溶转变，β晶内的α发生球化(见图5(g))。另外，图5(g)还显示β晶界位置的α窄化，β晶界附近1~2 μm范围内的α优先于β晶内α回溶消失，即α→β转变优先在晶界附近发生，根据文献报 道，β晶界处α稳定元素易发生偏析，β稳定元素贫化，从而导致晶界附近β稳定元素富集，因此，晶界附近的α优先回溶^[23]。继续升至858 ℃时，α相回溶殆尽，转变为全β组织(见图5(h))，α→β转变结束。

根据以上分析，可以完整地确定Ti55531在1 ℃/min连续升温过程中的相变序列。表2所列为不同特征温度区间内发生的相转变行为及合金宏观体积变化。

2.4  α→β转变热激活能

图5  以1 ℃/min升温至不同温度时Ti55531合金固溶态组织的TEM和SEM像

Fig. 5  TEM ((a)-(d)) and SEM ((e)-(h)) images of Ti55531 alloy with initial β-solution status (a) and heated to different temperatures at heating rate of 1 ℃/min ((b)-(h))

表2  以1 ℃/min速率升温过程中各温度区间的相转变行为

Table 2  Phase transformation behavior at different temperature ranges with heating rate of 1 ℃/min

α相作为钛合金中最重要的强化相，其特征决定了钛合金的力学性能。在热处理过程中，通过在α+β两相区内控制α的回溶和析出行为，可以实现α含量、形貌、尺寸等特征的针对性调控。热激活能是评估α→β转变的重要热力学参数。对于连续升温热膨胀试验，在采用某一升温速率时，测得热膨胀微分曲线波峰、波谷对应的温度点与相转变速率最高的温度点吻合^[11]，进而可以利用Kissinger方法计算相变热激活能。本研究采用Kissinger方法计算了α→β转变时的热激活能，相关计算公式如下^[24]：

                           (3)

式中：T为转变温度；φ为加热速率；C为积分常数；E为热激活能；R为摩尔气体常数。对ln(T²/φ)—1/T进行线性回归(如图6所示)，可得到α→β转变热激活能为188.04 kJ/mol。

图6  ln(T²/φ)-1/T线性回归结果

Fig. 6  Linear regression plot of ln(T²/φ) vs 1/T

3  结论

1) 通过热膨胀、X射线衍射和显微组织分析，确定了Ti55531钛合金在连续升温过程中的相变序列为ω_ath→β；β→ω_iso；ω_iso→α+β、β→α；β→α；α→β。

2) Ti55531合金在升温过程中随着升温速率的加快，相变温度逐渐升高。其中在1 ℃/min的升温速率下相变温度区间：低于192 ℃，发生ω_ath→β转变；192~347 ℃时，发生β→ω_iso转变；347~376 ℃时，发生ω_iso→α+β和β→α转变；409~648 ℃时，发生β→α转变；648~831 ℃时，发生α→β转变；至831 ℃时，转变为全β组织。

3) 通过计算，得到Ti55531合金α→β转变的热激活能为188.04 kJ/mol。

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(编辑  李艳红)

基金项目：湖南省科技重大专项(2010F51004)；中央高校基本科研业务费前沿研究计划(2009QZZD007)；湖南省研究生科研创新项目(CX2012B044)

收稿日期：2013-09-12；修订日期：2014-04-04

通信作者：周科朝，教授，博士；电话：0731-88836264；E-mail：zhoukechao@csu.edu.cn