文章编号：1004-0609(2009)10-1866-06

铒掺杂对玻璃表面TiO₂薄膜光催化性能的影响

王  茹，徐悦华，陈明洁，贾金亮

(华南农业大学 理学院，广州 510642)

摘  要：通过溶胶-凝胶法、浸渍-提拉法在玻璃片表面制备一系列掺杂铒的TiO₂薄膜(Er-TiO₂)。并利用XRD、SEM、DRS、FS等技术对掺铒TiO₂薄膜进行表征，通过甲基橙溶液的光催化降解评价其光催化性能。结果表明：所制光催化剂为锐钛矿型；铒掺杂使TiO₂薄膜的吸收光向长波方向移动。适量铒掺杂能够提高TiO₂薄膜的FS光谱强度，这可能是因为铒掺杂能够使表面氧空位和缺陷的浓度增加；FS光谱强度越高，薄膜的光催化活性越高。当掺杂浓度为1.0%，镀膜层数为4层，煅烧温度为500℃时，Er-TiO₂薄膜的光催化活性最高。

关键词：TiO₂薄膜；铒掺杂；溶胶-凝胶法；光催化；

中图分类号：O 643.32       文献标识码： A

Effect of erbium doping on photocatalytic properties of

TiO₂ films on glass surface

WANG Ru, XU Yue-hua, CHEN Ming-jie, JIA Jin-liang

 (College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

Abstract: A series of erbium-doped TiO₂(Er-TiO₂) films coated on glass surface were prepared with sol-gel and dip-coating method, and also were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and fluorescence spectrum (FS). The photocatalytic activity of the thin films was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange under UV irradiation. The results show that the crystalline phase of erbium doping photocatalysts is only anatase. Er-TiO₂ thin films exhibit a shift of the UV-Vis absorption towards longer wavelengths. Er doping can improve the intensity of fluorescence spectra with an appropriate content, which is attributed to increasing the content of surface oxygen vacancies and defects. The higher the FS intensity, the higher the photocatalytic activity. The photocatalytic degradation results show that when the optimum molar fraction of Er is 1.0%, the number of optimal coatings layers is 4, and the optimal heat-treatment temperature for the Er-doped TiO₂ film is 500 ℃.

Key words: TiO₂ film; erbium doping; sol-gel method; photocatalytic

目前，常用光催化剂TiO₂的禁带宽，光生载流子易复合，使其光催化活性受到了一定的限制。为此，国内外研究人员采取多种方法和手段对其进行改性，包括贵金属沉积^[1]、金属离子掺杂^[2]、非金属掺杂^[3-5]以及共掺杂^[6]等。这些研究表明，改性掺杂均能不同程度地提高TiO₂的光催化活性。近年来，稀土掺杂引起了研究者们的广泛兴趣，经研究表明，多种稀土元素掺杂均可以提高TiO₂的光催化活性^[7-8]。但有关稀土铒元素掺杂TiO₂的报道很少，对稀土元素掺杂的改  性机制研究亦不够深入，仍存在分歧，有待于进一步探索研究。张杰等^[9]用水热法成功制备了一系列Er³⁺-TiO₂粉体光催化剂，铒离子的掺杂显著提高了TiO₂的光催化活性。此外，由于TiO₂纳米粒子使用后回收困难，限制了其实际应用。为此，人们将TiO₂固定在玻璃^[10]、沸石^[11]、陶瓷^[12]等各种载体上，但TiO₂固定后存在着有效利用面积减少和光催化剂活性降低的问题。荧光光谱发光信号主要源于TiO₂的表面氧空位、杂质和其他缺陷等，而氧空位等能够成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制光生电子和空穴的复合，因此，研究其荧光光谱对高活性光催化剂的设计合成及应用开发等具有指导意义。为了达到既将TiO₂固定又提高其活性以及深入研究铒掺杂改性的机制，本文作者采用溶胶-凝胶法、浸渍-提拉法在普通玻璃片表面制备了一系列 Er-TiO₂薄膜光催化剂，通过对甲基橙的光催化降解研究和XRD、SEM、DRS、FS等表征分析，探讨稀土元素铒掺杂对TiO₂光催化活性的影响。

1  实验

1.1  铒掺杂TiO₂薄膜样品的制备

将一定量的钛酸丁酯与无水乙醇混匀，磁力搅拌30 min；加一定量的二乙醇胺以延缓钛酸丁酯的强烈水解，继续搅拌30 min；缓慢滴加一定量的蒸馏水，搅拌30 min，即得浅黄色、均匀、透明的纯TiO₂溶胶。继续加入一定量的硝酸铒乙醇溶液，使铒原子与钛原子的摩尔比分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.3%和1.5%，继续搅拌1 h，加入一定量的聚乙二醇4 000，保持温度在40 ℃下溶解，形成均匀透明铒掺杂量不同的TiO₂溶胶。其中，所用钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1?5。

用浸渍-提拉法镀膜前，首先对玻片(76.2 mm×25.4 mm×1.2 mm)进行清洁处理，先用自来水清洗，再用丙酮清洗，然后用去离子水清洗，最后在100 ℃烘干。将上述玻片固定在自制拉膜机上，匀速垂直浸入所制溶胶中，2 min后匀速提升，先放置在空气中干燥5 min，然后在100 ℃干燥10 min，即镀完一层膜。重复上述操作，可得不同的镀膜层数。最后，把镀完膜的玻片放入马弗炉中，在一定的温度下进行热处理，自然冷却至室温，制得掺铒TiO₂薄膜光催化剂，以下简称Er-TiO₂薄膜。如果未作特别说明，所得样品均为镀膜4层，500 ℃煅烧。

1.2  甲基橙的光催化降解实验

将250 mL质量浓度为8 mg/L的甲基橙溶液放入反应器(d70 mm×210 mm)中，再垂直放入5片镀膜玻片，中心垂直放置紫外灯(125 W高压汞灯，主波长为365 nm)。再将整个反应器放入水浴恒温。高压汞灯首先预热30 min，然后进行光催化降解，每隔10 min 取一次样，并用721型可见分光光度计测其吸光度。

甲基橙降解率计算：其中c₀为光照前降解液浓度，c为降解1 h后浓度。由于甲基橙溶液浓度和它的吸光度呈线性关系，所以降解脱色率又可由吸光度计算，

1.3  薄膜样品的表征

用北京普析通用仪器有限责任公司MSAL-XD2多晶X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶相结构，λ=0.15406 nm，扫描速率4(?)/min，步宽0.02?，Cu靶，管压36 kV，电流30 mA。样品的微观形态采用荷兰飞利浦FEI-XL30型扫描电子显微分析仪(SEM)表征，扫描加速电压为15 kV。用日本HITACHI公司的U-3010型UV-Vis分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)，扫描范围为800~300 nm。用日本岛津公司RF-5301PC型荧光光谱仪测试样品的荧光光谱(FS)。

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射分析

如图1所示，XRD分析结果表明：纯TiO₂ 和不同掺杂浓度的Er-TiO₂薄膜均为锐钛矿相结构，未出现金红石相。同时，在XRD谱中没有出现铒物种的衍射峰，可能是因为铒的掺杂量太小，铒物种高度分散，故检测不到铒化合物存在；也可能是铒以Er³⁺形式而不是以Er₂O₃晶体的形式分布在TiO₂中。

图1  TiO₂和Er-TiO₂薄膜的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of TiO₂ films without and with Er-doping

2.2  扫描电镜分析

图2所示为纯TiO₂薄膜和1.0% Er-TiO₂薄膜的SEM像。由图2可知，纯TiO₂薄膜和1.0% Er-TiO₂薄膜表面均光滑均匀、无开裂，表明负载效果比较理想。

图2  纯TiO₂和Er-TiO₂薄膜的SEM像

Fig.2  SEM images of TiO₂ and Er-TiO₂ film: (a) Pure TiO₂ film; (b) 1.0% Er-TiO₂ film

2.3  紫外-可见漫反射光谱分析

图3所示为不同掺铒浓度Er-TiO₂薄膜的紫外-可见漫反射光谱。由图3可见，与TiO₂薄膜比较，由于铒的掺杂，Er-TiO₂薄膜在300~450 nm范围内对光吸收率明显增大，尤其是铒掺杂量为1%时，铒掺杂使TiO₂薄膜光催化剂在可见光区的吸收大大增强，这可归因于TiO₂价带和Er³⁺离子4f能级之间的电荷转移^[13]。TiO₂吸收光能力越强，光照产生的电子-空穴对越多，这有利于提高光催化活性。

图3  不同掺铒浓度Er-TiO₂薄膜的DRS光谱

Fig.3  DRS spectra of TiO₂ films with different Er-doping contents

2.4  荧光光谱分析

图4所示为300 nm波长光激发下纯TiO₂薄膜和不同掺杂浓度Er-TiO₂薄膜的FS光谱。从图4中可知，不同掺杂浓度Er-TiO₂薄膜与纯TiO₂薄膜呈现出相似的FS光谱，在波长为350~550 nm范围内纯TiO₂薄膜和Er-TiO₂薄膜均表现出强而宽的发光信号，且分别约在360和468 nm处出现明显的FS峰。但是，掺铒影响了FS光谱的吸收峰位和强度。由于铒的掺杂，在约360 nm左右的吸收发生了位移，随着掺铒浓度由零增至1.5%，吸收峰由纯TiO₂薄膜的364 nm位移至约360 nm。这些发光信号可能源于TiO₂的表面氧空位、杂质能级和其他缺陷能级等^[14-15]。此外，一般认为由于纳米粒子小，纳米粒子内产生的电子-空穴容易迁移到粒子表面，所以TiO₂纳米粒子表面空穴浓度高，同时由于颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短，以至于空穴束缚电子形成激子的几率高，从而在带  隙中靠近导带底就会形成激子能级，并产生激子发光带^[15]。

图4  在300 nm波长光激发下TiO₂薄膜和Er-TiO₂薄膜的FS光谱

Fig.4  FS spectra of TiO₂ films with different Er-doping contents (λ_ex=300 nm)

从图4中也可发现，Er-TiO₂薄膜与纯TiO₂薄膜相比，FS光谱强度有所增强，这说明非辐射跃迁减少，即电子和空穴复合将会减少。随着掺铒量的增加，FS光谱强度逐渐增大，当掺铒量为1.0%时，FS强度达到最大值。如果再增加掺铒量，FS强度反而开始减弱，这可能主要是两方面的原因：一是TiO₂粒子接受光 照的有效面积减少；二是形成了大量的Ti―O―Er  键 ^[16]，从而使表面氧空位和缺陷的浓度变小。因此，适量铒掺杂可能导致TiO₂薄膜FS光谱强度增强，但是铒过量也可能导致FS光谱强度减弱。

2.5  光催化降解甲基橙的活性分析

2.5.1 掺铒浓度对薄膜光催化活性的影响

图5所示为不同掺杂浓度Er-TiO₂薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率的影响。从图5可知，铒掺杂提高了TiO₂对甲基橙的光催化降解能力，当铒掺杂浓度为1.0%时，光催化活性最高，降解1 h后甲基橙的降解率达到22.65%。随着铒掺杂浓度的进一步增大，光催化活性反而降低。有研究表明^[17]，TiO₂表面的空间电荷层厚度随稀土元素掺杂量的增大而减少，而只有当空间电荷层厚度近似入射光进入固体的透入深度时，所有吸收光子产生的电子-空穴对才能有效分离，故稀土元素掺杂量有一最佳值。由此可知，由于稀土元素铒的掺杂，DRS和FS的光谱强度愈强，Er-TiO₂薄膜的光催化活性愈高，这与吴道新等^[18]的结果一致。这是由于TiO₂吸收光能力越强，光照产生的电子-空穴对越多，电子和空穴复合越少，光催化活性越高。

图5  铒掺杂浓度对甲基橙溶液的光催化降解率的影响

Fig.5  Effect of Er-doping content on photocatalytic degradation rate of methyl orange

2.5.2  镀膜层数对薄膜光催化活性的影响

图6所示为镀膜层数对1.0% Er-TiO₂薄膜光催化活性的影响。由图6可知，随着镀膜次数的增加，薄膜的光催化活性提高，镀膜4层时的降解性能最好，镀膜5层时的甲基橙降解率反而有所下降。这是因为在镀膜层数较少时，随着镀膜层数的增加，光催化剂的量增加，光催化活性提高。当继续增加镀膜层数时，薄膜的光催化活性有所降低，其原因可能有两种：一是光生电子和空穴在从膜内扩散到膜表面过程中会复合，如果薄膜太厚，光生电子和空穴来不及扩散到表面就已经复合掉，导致表面载流子数量反而降低^[19]；二是当镀膜层数太多，负载的TiO₂膜太厚，由于光照不到玻璃表面上负载的内层TiO₂粒子，内层的TiO₂并未被利用^[13]。

图6  镀膜层数对甲基橙溶液光催化降解率的影响

Fig.6  Effect of film layer number on photocatalytic degradation rate of methyl orange

2.5.3  煅烧温度对薄膜光催化活性的影响

    图7所示为煅烧温度对1.0% Er-TiO₂薄膜光催化降解甲基橙的影响。从图7可知，随着煅烧温度的升高，光催化降解率迅速升高，500℃时降解率达到最高，之后再升高温度，降解率反而降低。这是由于经高温煅烧后，无定型TiO₂首先转变为锐钛矿型，结晶度随着温度的升高而提高，使得晶体中各种缺陷适当减少，从而减少光生电子-空穴的复合中心^[20]，延长空穴寿命，使之能有足够的时间迁移到催化剂表面，与OH^-、H₂O发生反应生成?OH，或直接氧化有机物，催化剂的活性得到提高；随着温度的进一步升高，可能是对TiO₂光催化薄膜具有毒害作用的Na⁺自玻璃向TiO₂膜的扩散加剧，而且玻璃开始软化并可能将TiO₂粒子包裹起来，使得参与反应的TiO₂粒子减少，因而催化剂的活性降低。

图7  煅烧温度对甲基橙溶液光催化降解率的影响

Fig.7  Effect of calcinations temperature on photocatalytic degradation rate of methyl orange

3  结论

1) 纯TiO₂ 和不同掺杂浓度的Er-TiO₂薄膜均为锐钛矿相结构；薄膜表面均光滑均匀、无开裂，表明负载效果比较理想；稀土元素铒掺杂可引起TiO₂吸收光红移，对可见光的吸收增强，从而提高TiO₂的光催化性能。当铒掺杂浓度为1.0%，镀膜层数为4层，热处理温度为500 ℃时，所制备Er-TiO₂薄膜的光催化活性最高，降解1 h后甲基橙的降解率达到22.65%。

2) 适量铒的掺杂能够增强FS光谱强度，不同掺杂量的Er-TiO₂薄膜样品的光催化活性顺序与它们的FS光谱强度的顺序一致，即FS光谱强度越大，其光催化活性越高。因此，可以利用荧光光谱的初步测试评估掺杂稀土元素Er-TiO₂薄膜的光催化活性。

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(编辑 何学锋)