简介概要

NiAlMnFe高温形状记忆合金的马氏体相变行为

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：贺志荣王永善周敬恩

文章页码：840 - 845

关键词：NiAlMnFe；形状记忆合金；固溶处理；时效；相变

Key words：NiAlMnFe; shape memory alloy; solution treatment; ageing; transformation

摘要：用示差扫描量热仪、 X射线衍射仪、扫描电镜及能谱仪、光学显微镜和显微硬度计等研究了固溶、时效工艺及热循环对Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅高温形状记忆合金马氏体（M）相变行为的影响。固溶淬火态以及固溶淬火加时效态Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金冷却、加热时发生可逆热弹性M相变。 M相变温度、热滞和相变热随固溶温度的升高而增加，时效对M相变行为亦有较大影响， 1100℃固溶处理和400℃时效处理后该合金具有良好的M相变行为。热循环几乎不影响正M相变，但第1次热循环时， M显示稳定性效应，使逆M相变推迟。第1次热循环后，逆M相变不再受热循环影响。该合金的固溶淬火组织为β＇（M）+γ相，其中γ相约占20 %， M的硬度高于γ相。

Abstract: The effects of the solution and ageing treatment processes and thermal cycling on martensitic transformation (MT) behaviors of high temperature shape memory alloy Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅ were investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, SEM, energy dispersion X-ray spectroscopy， optical microscopy and micro-hardness test. A reversible thermoelastic MT takes place during cooling and heating in the solution- and ageing-treated Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅. The MT temperature, temperature hysteresis and transformation heat of the alloy increase with solution temperature increasing. The ageing treatment also strongly affects MT behaviors. An excellent MT behavior can be obtained from 400℃ ageing following 1100℃ solution treatment. Thermal cycling is nearly no effect on the forward MT, but martensite shows stability effect in the first thermal cycle, and makes the reverse MT defer. After the first thermal cycle, the reverse MT is no longer affected by thermal cycling. The microstructure of the quenched Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅ alloy consists of martensite and gamma phase. The volume fraction of gamma phase is about 20%. The hardness of martensite is higher than that of gamma phase.

中国有色金属学报 2003,(04),840-845 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.005

NiAlMnFe高温形状记忆合金的马氏体相变行为

贺志荣王永善周敬恩

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西理工学院材料科学与工程系,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室西安710049,陕西理工学院材料科学与工程系,汉中723003 ,汉中723003 ,西安710049

摘要：

用示差扫描量热仪、X射线衍射仪、扫描电镜及能谱仪、光学显微镜和显微硬度计等研究了固溶、时效工艺及热循环对Ni60Al19Mn16Fe5高温形状记忆合金马氏体(M)相变行为的影响。固溶淬火态以及固溶淬火加时效态Ni60Al19Mn16Fe5合金冷却、加热时发生可逆热弹性M相变。M相变温度、热滞和相变热随固溶温度的升高而增加,时效对M相变行为亦有较大影响,1100℃固溶处理和400℃时效处理后该合金具有良好的M相变行为。热循环几乎不影响正M相变,但第1次热循环时,M显示稳定性效应,使逆M相变推迟。第1次热循环后,逆M相变不再受热循环影响。该合金的固溶淬火组织为β'(M)+γ相,其中γ相约占20%,M的硬度高于γ相。

关键词：

NiAlMnFe;形状记忆合金;固溶处理;时效;相变;

中图分类号： TG139.6

作者简介：贺志荣(1960),男,教授,博士研究生.陕西汉中陕西理工学院(北区)材料科学与工程系,723003;电话:09162113982;Email:jezhou@mail.lib.xjtu.edu.cn;

收稿日期：2002-08-23

基金：陕西理工学院科研基金资助项目(SLG0332);

Martensitic transformation behaviors of NiAlMnFe high temperature shape memory alloy

Abstract：

The effects of the solution and ageing treatment processes and thermal cycling on martensitic transformation (MT) behaviors of high temperature shape memory alloy Ni60Al19Mn16Fe5 were investigated by differential scanning calorimetry, Xray diffraction, SEM, energy dispersion Xray spectroscopy, optical microscopy and microhardness test. A reversible thermoelastic MT takes place during cooling and heating in the solution and ageingtreated Ni60Al19Mn16Fe5. The MT temperature, temperature hysteresis and transformation heat of the alloy increase with solution temperature increasing. The ageing treatment also strongly affects MT behaviors. An excellent MT behavior can be obtained from 400 ℃ ageing following 1 100 ℃ solution treatment. Thermal cycling is nearly no effect on the forward MT, but martensite shows stability effect in the first thermal cycle, and makes the reverse MT defer. After the first thermal cycle, the reverse MT is no longer affected by thermal cycling. The microstructure of the quenched Ni60Al19Mn16Fe5 alloy consists of martensite and gamma phase. The volume fraction of gamma phase is about 20%. The hardness of martensite is higher than that of gamma phase.

Keyword：

NiAlMnFe; shape memory alloy; solution treatment; ageing; transformation;

Received： 2002-08-23

形状记忆合金(SMA)具有感知和驱动双重功能, 已在机械、电子、建筑和医疗等领域得到了应用。 SMA装置的动作温度取决于马氏体(M)相变温度, TiNi和Cu基SMA的M相变温度一般低于150 ℃ ^[1,2,3] , 用其制作的装置只能在较低温度下使用。由于许多用途需要SMA的M相变温度在150～400 ℃之间, 并且在高达600 ℃的温度下长期运行时能保持组织、性能稳定 ^[4] 。因此, 开发具有较高M相变温度和在高温下具有良好组织、性能稳定性的高温SMA十分必要。目前, M相变温度超过150 ℃的待选高温SMA有TiNiPd(Pt, Hf) ^[5,6] , RuTa(Nb) ^[7,8] 和NiAl基 ^[9,10] 合金等。其中, NiAl二元合金不仅具有形状记忆效应(SME), 而且M相变温度依据成分不同可达300～700 ℃, 同时该合金还具有高温强度高、抗氧化腐蚀能力强、原材料便宜等特点, 具有一定的开发价值。而室温脆性大, 加工成本高, 在一定温度下时效时会析出对SME不利的Ni₅Al₃化合物 ^[4] 等缺陷限制了该合金的发展。 Kainuma等 ^[9] 通过在NiAl合金中加入Mn, Fe等合金元素引入具有面心立方结构的塑性相γ, 不仅改善了该合金的可加工性, 而且得到了NiAlMn, NiAlMnFe等高温SMA。该类合金具有较高的M相变温度, 高温相为β+γ, 淬火时发生β (B2结构)→β′(L10结构) 热弹性M相变, 得到M+γ相并产生SME。目前, 对NiAlMnFe合金的可加工性 ^[9,10] 和形状记忆行为 ^[11,12,13] 等已有研究, 而热处理和热循环对该合金的组织和M相变行为的影响尚未见系统研究报道。作者以Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金为对象, 旨在对NiAl基高温SMA的组织和M相变行为进行研究。

1实验

以99.9 % Ni, 99.7 % Al, 99.9 % Mn和99.9% Fe(质量分数)为原料, 在氩气保护下, 用电弧熔炼法制作Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金。为确保成分均匀, 合金块在水冷铜上至少反复熔化6次。在熔炼过程中用纯钛作为杂质气体的吸收剂。所有实验样品取自同一铸块。试样被封入真空石英管中进行固溶、时效处理。具体工艺为: 1)固溶处理试样在900～1 200 ℃保温24 h后水冷。 2)时效处理经1 100 ℃保温24 h水冷试样在300～500 ℃的温度下保温24 h水冷; 经1 100 ℃保温24 h水冷试样在400 ℃下保温1～72 h水冷, 在500 ℃下保温1～24 h水冷。用TAS-DSC3300型示差扫描量热仪(DSC)分析合金的相变行为, 加热冷却温度范围为室温～650 ℃, 速率为10 ℃/min。在无应力状态下用DSC分析合金在热循环过程中的相变行为, 热循环温度范围为250～600 ℃, 共循环10次。用Rigaku RAD-C System型X射线衍射仪(XRD), Cu靶分析不同状态合金在室温下的相组成。用MEF3型光学显微镜(OM)和S-2700型扫描电子显微镜(SEM)及其配置的能谱仪(EDXS)分析合金的室温显微组织及其成分, 腐蚀剂为4%硝酸酒精。用Micromet Ⅱ型显微硬度计(MHT)测量组成相的显微硬度, 载荷为100 g, 保持时间为10 s; 用洛氏硬度计测量试样热处理后的硬度, 以5次测量结果的平均值计。

2实验结果

2.1DSC曲线特征

固溶温度、时效温度和时效时间对Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金DSC曲线的影响见图1。固溶淬火态以及固溶淬火加时效处理Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金冷却?加热时发生可逆热弹性M相变。 DSC曲线上冷却时出现的放热峰为正M相变峰M_p, 代表β→M转变; 加热时出现的吸热峰为逆M相变峰A_p, 代表M→β转变。图1(a)给出了固溶处理温度对Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金DSC曲线的影响。由图可知, 在900～1 200 ℃温度范围内固溶淬火后, 随固溶温度升高, 该合金的M_p, A_p峰不仅变大, 而且向高温方向移动。从相变峰的面积、高度等特征看, 该合金在1 000～1 200 ℃温度范围内固溶处理效果较好。

时效温度对Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金DSC曲线的影响见图1(b)。结果表明, 该合金在1 100 ℃固溶处理和在300～500 ℃温度范围内时效时, 时效温度对相变峰特性影响很大。在300 ℃时效时, M_p, A_p峰温度较低, 尺寸较小; 在500 ℃时效时, M_p, A_p峰温度降低, 尺寸急剧减小; 只有在400 ℃时效时, 相变峰特性最好, 不仅相变温度最高, 而且相变峰面积最大。

Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金在400和500 ℃时效时, 时效时间对DSC曲线的影响分别见图1(c)和1(d)。不难看出, 在500 ℃时效时, 随时效时间延长,M_p,A_p相变峰的温度不断降低, 面积不断减小。在400 ℃时效时, M相变的温度范围窄(9～11 ℃), 相变峰尖锐; M_p, A_p峰的位置、尺寸等特性稳定, 几乎不受时效时间的影响。这表明用该工艺时效处理后, 合金的成分均匀, 相变速度快, 相变特性稳定 ^[14] 。从DSC曲线的特性考虑, 400 ℃是适合于Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金的时效温度。

图1 热处理工艺对Ni60Al19Mn16Fe5合金DSC曲线的影响

Fig.1 Effects of heat treatment processes on DSC curves of Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅alloy

(a)—Solution temperature(for 24 h);(b)—Ageing temperature(for 24 h);(c)—Ageing time(at 400℃);(d)—Ageing time(at 500℃)

2.2相变温度、热滞和相变热

2.2.1 固溶处理

固溶处理温度对Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金M相变开始温度(t_Ms)、热滞(Δt)(A_p, M_p峰温差)和相变热Q_M(相变峰面积)的影响见图2(a)。该合金的相变特点是M相变温度比较高(t_Ms在250 ℃以上); 热滞很大(Δt在150 ℃以上)。在900～1 200 ℃温度范围内固溶淬火后, 随加热温度升高, t_Ms升高, Δt和Q_M先快速升高, 然后趋于平缓。其中, 在1 100 ℃固溶处理后不仅相变温度较高, 而且热滞和相变热较大, 是较为理想的固溶处理温度。相变温度高是高温SMA所期望的, 相变热大说明相变进行得比较充分, 热滞大对作为联结器用的单程SME比较有利 ^[15] 。

2.2.2 时效处理

1 100 ℃固溶淬火态Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金400 ℃时效时, 时效时间对t_Ms, Δt和Q_M的影响见图2(b)。可以看出, 400 ℃时效后, M相变不存在时效效应。随时效时间延长, t_Ms和Δt基本保持不变, 分别为327 ℃和和155 ℃, Q_M虽有下降趋势, 但比较平缓。从M相变行为考虑, 400 ℃, 24 h是较理想的时效工艺。

2.3热循环效应

为了了解Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅ 合金M相变热循环稳定性, 在无应力状态下用DSC进行了热循环实验。热循环对时效态Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金t_Ms和t_Af(逆相变结束温度)的影响见图3(固溶淬火态合金的结果与之类似)。由图可见, 热循环几乎不影响该合金的正M相变, 但影响逆M相变。第1次循环时t_Af比较高, Δt和Q_A也比较大。第2次热循环时, t_Af迅速降低, Δt和Q_A亦减少。亦即第1次热循环时, M表现出热循环稳定性效应, 使逆M相变推迟。该效应只在第1次热循环时产生, 从第2次热循环开始, 逆M相变不再受热循环的影响, 这表明热循环对合金的M相变稳定性有促进作用。

2.4显微组织和相组成

用OM, SEM, EDXS, XRD和MHT对铸态、固溶淬火态和时效态Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金室温组成相的形态、成分、相对量及硬度进行了观察与测试分析, 结果见表1和图4。

Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金的铸态组织由β和γ相组成, 其中β相呈树枝状, γ相为加入Mn, Fe后所引入的具有面心立方结构的塑性相 ^[9] 。固溶淬火时该合金发生β→M转变, 室温组织由M+γ相组成, γ相分布在M的晶内或晶界, 体积分数约占20%。由表1知, 固溶淬火后, M和γ相中Mn含量相近, γ相的Ni、 Fe含量高于M相, Al含量低于M相, γ相的硬度低于M相。

1 100 ℃固溶淬火态Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金进行400 ℃, 24 h时效后的组织如图4(a)所示。由该图和表1可以看出, 400 ℃时效后该合金的M组织形态、 γ相所占分数和t_Ms, t_Af等基本无变化, 但组成相的成分稍有变化, 硬度有所增加。与固溶淬火态相比, 时效态Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金M和γ相中Mn含量变化不大, Ni含量有所增加, Al, Fe含量有所减少。同时, 合金的硬度由HRC 30.1增加到HRC 34.6, M和γ相的显微硬度也分别有所增加。

图2 固溶淬火温度和时效时间对Ni60Al19Mn16Fe5合金的tMs, Δt和QM的影响

Fig.2 Effects of solution treatment temperature(a)and ageing time(at 400℃)(b)on t_Ms,Δt and Q_Mof Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅alloy

表1 Ni60Al19Mn16Fe5合金固溶时效处理后的特性

Table 1 Characteristics of solution and ageing-treated Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅ alloy

Process	For M, x/%				For γ, x/%				φ(γ)/%	Hv		HRC	t_Ms/ ℃	t_Af/ ℃
Process	Ni	Al	Mn	Fe	Ni	Al	Mn	Fe	φ(γ)/%	M	γ	HRC	t_Ms/ ℃	t_Af/ ℃
Solution treatment (1 100 ℃, 24 h)	57.80	22.54	15.11	4.56	63.47	13.37	15.23	7.94	20	304	261	30.1	329	501
Solution treatment (1 100 ℃, 24 h) +ageing treatment (400 ℃, 24 h)	57.85	22.16	15.51	4.48	63.92	12.78	15.58	7.72	20	354	321	34.6	326	503

图3 热循环对Ni60Al19Mn16Fe5 合金tMs和tAf的影响

Fig.3 Effects of thermal cycling on t_Ms and t_Af of Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅ alloy

X射线衍射结果表明, 与铸态、固溶淬火态相比, 时效态无新衍射峰出现(图4(b))。尽管X射线衍射技术对细小析出物不敏感, 但仍可定性说明Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金经400 ℃, 24 h时效后没有明显的新相产生, 该合金时效后硬度增加的原因可能与时效过程中合金元素重新分配所引起的强化效应有关。

3讨论

3.1成分、组织和特性

NiAl二元单相(β)SMA的t_Ms对Al 含量很敏感 ^[9] , 每改变0.1%Al, M_s点会改变约30～35 ℃, 使M相变温度较难控制, 同时塑性较差也限制了该SMA的开发。通过加入Fe 和Mn在组织中引入γ相形成三元或多元NiAl基β+γ两相SMA后, 不仅可改善其塑性, 以致可用传统的铸造和热加工方法进行合金生产, 而且通过改变合金成分和热处理温度可方便地控制M相变温度和Δt。退火温度影响M相变温度是通过影响β和γ相的平衡成分实现的, 随退火温度的升高, β相中Al含量降低, M相变温度升高 ^[16] 。对快速凝固NiAlFe合金的研究表明 ^[17] , 通过降低β相中Al和Fe的含量, t_Ms可升至 200 ℃。加入Fe可改善合金的塑性, 但会降低M相变温度, 需通过降低Al含量或加入Mn来调整。例如, Ni₆₁Al₂₀Mn₁₂Fe₇合金β相的量为70%, t_Af 为500 ℃ ^[9] , 而本研究中Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金β相的量为80%, t_Af为530 ℃。

图4 Ni60Al19Mn16Fe5合金的显微组织和XRD图谱

Fig.4 Optical microstructure(a)and XRD patterns(b) of Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅ alloy A—(1 100 ℃, 24 h)+(400 ℃, 24 h); B—1 100 ℃, 24 h; C—As cast

NiAl基SMA的特性取决于γ相的体积分数和晶粒尺寸。当γ相呈断续薄膜状分布在β相界, 或呈小颗粒状分布在β基体中时, 合金具有较好的塑性和形状恢复特性, 它的形状恢复程度随β相体积分数的增加而增加 ^[9] 。循环拉伸实验表明, NiAlFe合金在115 MPa 应力作用下, 经过1%～2%的预应变, 加热后可恢复应变为0.6% ^[1] 。应变未完全恢复的原因是组织中出现了γ相, 因为γ相可能会阻碍M变体的再取向, 并在M中引发位错。但经形状记忆训练处理后, γ相则具有一定的弹性, 起偏置弹簧作用, 不影响SME ^[13] 。

3.2循环效应

无应力热循环实验结果表明, Ni₆₀Al₁₉Mn₁₆Fe₅合金的热弹性M具有热循环稳定性效应。该稳定性与热循环过程中形成的位错等不可逆缺陷有关 ^[18] 。循环拉伸实验结果表明 ^[9] , 第1次应力—应变循环时, 应变恢复达不到100%, 在第2次应力—应变循环时, 应变恢复几乎达到了100%。原因是第1次SME循环应变诱发的缺陷硬化了基体, 防止了新缺陷在第2次循环中形成。可见, 预形变是增强NiAl基SMA形状恢复率比较有效的方法。弯曲循环实验结果也表明 ^[16] , 第1次SME循环时, 形状恢复达不到100%, 在随后的循环过程中, 不仅形状恢复率得到了改善, 而且经训练的NiAl基合金呈现双程SME。双程SME来源于循环训练在母相中产生的应力场, 其可诱发特殊M变体的自发消长。