稀有金属 2017,41(06),672-677 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16090003

Zr-Nb合金调幅分解组织的研究

郭翠萍 訾建玲 李长荣 杜振民

北京科技大学材料科学与工程学院

摘 要：

首先借助文献中报道的Zr-Nb合金体系中bcc相的热力学参数计算了Zr-Nb相图中处于混溶间隙内部的锆铌合金发生调幅分解的温度以及成分区间, 然后通过X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电子显微镜 (TEM) 等实验方法对部分成分的Zr-Nb合金进行验证。在实验过程中, 首先不同成分锆铌合金均需在β单相区保温进行固溶处理, 得到单一的bcc相, 然后在预测的调幅分解温度下进行时效处理。研究结果表明, Zr-0.35Nb, Zr-0.4Nb和Zr-0.45Nb合金在不同温度下保温时, 均在保温初期发生了调幅分解, 表明调幅分解发生在相变初期;调幅分解温度越高, 转变发生越迅速;调幅分解首先发生在晶界处, 并逐渐向晶内转变;得到的组织与预测的调幅分解组织吻合较好。

关键词：

锆铌合金;热力学计算;调幅分解温度;时效;

中图分类号： TG146.414

作者简介：郭翠萍 (1977-) , 女, 北京人, 博士, 副教授, 研究方向:材料热力学、相图、材料设计;E-mail:cpguo@ustb.edu.cn;;杜振民, 教授;电话:010-62333772;E-mail:duzm@ustb.edu.cn;

收稿日期：2016-09-01

基金：国家自然科学基金项目 (51671025);国家科技部重点研发计划项目 (2016YFB0701401) 资助;

Spinodal Decomposition Microstructure in Zr-Nb Alloys

Guo Cuiping Zi Jianling Li Changrong Du Zhenmin

School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing

Abstract：

The spinodal decomposition temperature and composition range of zirconium-niobium alloy were firstly calculated through thermodynamic data of bcc phase reported in the literature of Zr-Nb alloy system. Subsequently, the microstructure of different compositions of Zr-Nb alloys was validated by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) , transmission electron microscopy ( TEM) etc. During the experiments, different compositions Zr-Nb alloys were heated in β phase region firstly to acquire a single bcc phase, and then aged at spinodal decomposition temperature determined by previous calculation. The results showed that the spinodal decomposition occurred in early heating time when Zr-0. 35 Nb, Zr-0. 4Nb and Zr-0. 45 Nb alloys were heated at different temperatures, which indicated that the spinodal decomposition occurred at the early stage of transformation; when the spinodal decomposition temperature was higher, the transformation occurred more rapidly; spinodal decomposition firstly occurred at grain boundaries, and gradually transformed into the grain inside; the predicted spinodal decomposition microstructure was obtained when the samples were treated at the calculated spinodal decomposition temperatures and compositions ranges.

Keyword：

Zr-Nb alloy; thermodynamic calculation; spinodal decomposition temperature; aging;

Received： 2016-09-01

随着人们对能源的需求持续迅速增长, 化石燃料等传统能源在可预见的未来即将枯竭^[1], 作为一种重要的新型能源, 核能具有替代化石燃料、减少环境污染和降低成本等优点, 是保证人类社会可持续发展的重要组成部分。核能源可以在很大程度上减少温室气体的排放, 但是核燃料在核裂变过程中产生的高强度核辐射和辐射产物会严重危害人类身体健康以及周围的环境。因此, 反应堆结构中的燃料包壳是必不可少的, 核反应堆的燃料包壳是隔离核燃料与外界环境的第一道安全屏障, 位于核燃料和冷却剂之间, 能够防止核裂变产物的泄露, 避免冷却剂腐蚀核燃料, 并且起到输出热能的作用。核能技术无论在军用还是在民用方面都具有非常重要的战略价值, 其发展水平代表一个国家总体实力和技术水平, 各国尤其是大国核技术的发展均采取“寓军于民”的政策。我国在国家中长期科学和技术发展规划纲要 (2006~2020) 中将“大型先进压水堆及高温气冷堆核电站”作为重点支持领域。核反应堆内用以产生可控核裂变链式反应并保证安全运行的各类材料主要包括核燃料、包壳材料、屏蔽材料和冷却剂等。包壳材料作为距离核燃料最近的结构材料, 在高温、腐蚀介质和辐照等特殊条件下工作, 因此对其物理、化学和力学性能有严格要求^[2,3,4]。锆合金的中子吸收截面小, 在300~400℃高温高压水和蒸汽中锆合金具有非常好的抗腐蚀性能, 同时具有良好的抗中子辐照能力^[5], 并且锆合金具有优异的力学性能和加工性能, 因此反应堆结构材料特别是包壳材料要优先考虑使用锆合金^[6]。虽然现有的这些新型锆合金能基本满足当今核电的需要, 但时代在发展, 现有锆合金仍需要研究和完善, 未来的核电发展也需要更高性能的锆合金^[7,8,9]。

在Zr-Nb相图中β (Zr, Nb) 固溶体存在非常典型的溶解度间隙, 它是形成Guinier-Preston (GP) 区和调幅分解的重要因素和必要条件, 如果能够准确确定多元锆合金体系发生调幅分解的成分范围, 通过成分和热处理工艺设计, 得到以调幅分解组织为主的新型锆基合金, 锆合金将会具有非常良好的力学性能。这是因为在一般情况下, 调幅分解后所得的调幅组织的弥散度非常大, 特别是在形成初期, 这种组织的分布也很均匀, 因而这种组织具有较高的屈服强度。本文首先通过热力学数据计算出ZrNb相图中处于混溶间隙内部的不同成分合金发生调幅分解的温度, 并通过部分合金样品进行验证。

1 实验

1.1 调幅分解温度及成分范围的计算

Guillermet^[10]在1991年利用CALPHAD技术优化了Zr-Nb合金体系, 得到了一套自洽的热力学参数。在本工作中, 为了确定实验样品的成分, 首先用Guillermet^[10]获得的bcc (Zr, Nb) 相的热力学参数计算了Zr-Nb合金体系中调幅分解的温度以及成分范围。计算过程如下:

在Zr-Nb合金体系中, bcc (Zr, Nb) 相的Gibbs自由能表达式为:

式中A代表Nb, B代表Zr, 前两项是纯组元Nb, Zr对Gibbs自由能的贡献, RT_i=Σ_{A, B}x_ilnx_i是混合熵对Gibbs自由能的贡献, 最后一项是过剩Gibbs自由能。I_AB是交互作用参数, 在Guillermet^[10]的优化参数中, 表示如下:

其中, I⁰_AB=15911+3.35T

分别将I⁰_AB, I¹_AB代入, 求得

式中T是每个成分对应的发生调幅分解的最高温度。

将每个成分对应的调幅分解的最高温度连在一起, 即为调幅分解曲线。如图1所示, 其中虚线是计算获得的bcc (Zr, Nb) 相的调幅分解曲线。

1.2 材料的制备及实验方法

实验用Zr-Nb合金选用的原材料为高纯度的纯金属:Zr选择纯度为99.96% (质量分数) 的锆棒, Nb选择纯度为99.9%的铌片。用真空电弧熔炼炉熔炼试样, 每个锭子约4 g, 实验前将铸锭切成1 mm薄片, 分别用真空石英管密封, 首先在bcc (Zr, Nb) 相区保温进行固溶处理, 目的是得到单一的bcc相, 为下一步的时效做准备。通过ZrNb相图选择1100℃保温100 min, 用冰盐水淬火。主要是为了将固溶处理得到单一bcc相组织保留到室温, 为后面时效过程中获得调幅分解组织做组织上的准备。淬火完成后, 重新封管, 进行下一步的时效处理, 不同成分合金在不同温度下保温, 其保温温度由计算得出。本文通过X射线衍射 (XRD) 以及扫描电镜 (SEM) , 透射电镜 (TEM) 手段研究不同成分Zr-Nb合金的调幅分解机制, 首先, 若试样的XRD结果中出现边带效应, 则证明该试样可能发生了调幅分解。因为边带峰的存在预示固溶体中存在周期性排列的点阵常数相异的微区, 即贫、富溶质区^[11], 说明饱和固溶体已发生调幅分解, 存在边带峰的试样进一步用SEM和TEM进行分析。若TEM能观察到周期性的明暗条纹组织, 并且选区电子衍射主衍射斑周围出现卫星斑点, 即卫星效应, 则说明此试样发生了调幅分解^{[12,13,14,15]}。这是因为调幅分解导致各相的晶格常数有差异, 任意斑点到中心斑点的距离反映了某一个面间距, 也就反映了该相的晶格常数。如果是单一相, 晶格常数只有一套, 因而只有一套斑点, 不含卫星斑点;而出现调幅分解以后, 原本的相有一部分晶格常数变大, 而另一部分晶格常数变小, 这种变化很小, 故形成了卫星斑点。本实验采用日本理学Smart Lab型X射线衍射仪 (XRD) 对试样进行结构分析。测试时采用Cu靶Kα辐射, 特征波长λ=0.15406 nm, 扫描范围为20°~120°, 扫描速度为20 (°) ·min^-1;工作电压为40 k V, 工作电流为150 m A。扫描电镜 (SEM) 型号为ZEISS EVO 18特别版, 工作电压为20 k V。本工作采用环氧树脂和乙二胺10∶1比例配比的冷镶方法, 制作出相同高度的圆柱形样品。然后, 用砂纸由粗到细依次打磨, 再进行粗抛。所用腐蚀液为8%HF, 42%HNO₃和50%H₂O组成的混合液^[16], 用胶头滴管将腐蚀液滴在样品表面, 停留5 s, 用流动水冲洗试样表面以冲掉残留腐蚀液, 最后用酒精冲洗试样表面, 并用吹风机吹干。所用透射电镜 (TEM) 型号为Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电镜, 减薄方法为离子减薄, 离子减薄设备为Gatan 691。表1为本次工作中选取的合金成分及其固溶温度和调幅分解温度。

图1 热力学计算的调幅分解曲线Fig.1Calculated spinodal decomposition curve using thermo-dynamic parameters

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了保证在时效处理前样品为单一的bcc (Zr, Nb) 相, 首先将Zr-0.35Nb, Zr-0.40Nb以及Zr-0.45Nb合金在1100℃固溶处理100 min后, 用冰盐水淬火。图2为不同成分合金在不同处理条件下的XRD图谱。其中图2 (1) 为Zr-0.45Nb合金在1100℃下保温100 min, 用冰盐水淬火后的XRD图谱。由图2 (1) 中可知, Zr-0.45Nb合金在β相区均匀化后, 冰盐水淬火得到的是单一bcc相。不同成分合金在得到单一bcc相之后, 在预定的调幅分解温度下保温, 图2 (2) 为Zr-0.45Nb合金在852℃保温450 min后的XRD图谱。由图谱中可知, 在主衍射峰两侧出现了卫星峰。但图谱中边带峰较主衍射峰高, 说明调幅分解可能已经完成, 生成了富Zr相和富Nb相。图2 (3) 为Zr-0.35Nb合金在617℃保温450 min后的XRD图谱, 图2 (4) 为Zr-0.40Nb合金在747℃保温300 min后测得的XRD图谱。结果显示同样出现了边带峰, 预示着试样发生了调幅分解, 需要进一步用SEM和TEM进行分析。

表1 Zr-Nb合金的成分和具体热处理温度Table 1 Composition of each Zr-Nb alloy and specific ag-ing temperatures  下载原图

Note:T-solution temperature, T_s-spinodal temperature

表1 Zr-Nb合金的成分和具体热处理温度Table 1 Composition of each Zr-Nb alloy and specific ag-ing temperatures

图2 不同成分合金在不同处理条件下的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of alloys with different condition

(1) Zr-0.45Nb alloy after 100 min aging at 1100℃; (2) Zr-0.45Nb alloy after 450 min aging at 852℃; (3) Zr-0.35Nb alloy after 450 min aging at 617℃; (4) Zr-0.40Nb alloy after300 min aging at 747℃

2.2 SEM微观组织分析

图3 (a) 为Zr-0.35Nb合金经1100℃下保温100 min, 用冰盐水淬火后的的SEM照片, 可以看出淬火后为bcc单相。图3 (b) , (c) 和 (d) 为经过617℃下保温450 min的不同放大倍数照片。从图3 (b) 可以看出, 调幅分解首先从晶界开始发生, 并逐渐向晶内转变, 这是因为晶界上的原子具有高流动性, 晶界具有较高自由能, 发生调幅分解的初期阶段, 这些原子就会移动以降低自身自由能。放大至15000倍数时, 可以看到明显的波纹状条纹组织, 进一步推断此试样发生了调幅分解, 但调幅分解组织不能作为确定调幅分解发生的唯一判据, 需要进一步用TEM进行确认, 若此试样在TEM选区电子衍射模式下, 能看到主衍射斑周围存在卫星斑, 则确定此试样在617℃下保温450 min后发生了调幅分解。

图4 (a) 为Zr-0.40Nb合金747℃下保温300 min时的SEM照片, 从图4中也可以看到周期性明暗条纹组织, 与Zr-0.35Nb合金在617℃下保温450 min的组织相比, Zr-0.40Nb合金747℃下保温300 min时的组织更粗大, 初步判定其发生调幅分解。图4 (b) 为Zr-0.45Nb合金852℃下保温450 min时的SEM照片, 由图4可知, 条纹组织更加粗大, 周期性的明暗条纹组织已不明显, 结合其XRD结果, 初步判断此试样调幅分解已经结束, 开始生成富Zr和富Nb的两相区。

图3 不同时效时间和时效温度下Zr-0.35Nb合金SEM照片Fig.3 SEM images of Zr-0.35Nb alloy aged at different time and temperatures

(a) 100 min, 1100℃; (b) , (c) , (d) 450 min, 617℃, different magnifications

图4 不同时效条件下合金的SEM照片Fig.4 SEM images of alloys with different aging conditions

(a) Zr-0.40Nb alloy, 300 min, 747℃; (b) Zr-0.45Nb alloy, 450 min, 852℃

2.3 TEM下的微观组织分析

借助于TEM观察时效后的Zr-Nb合金微观组织变化结果如下:图5为Zr-0.35Nb合金在617℃保温450 min的TEM照片。如图5所示, 在时效后的Zr-0.35Nb合金中能够观察到明显的周期性明暗条纹组织, 即调幅分解组织, Zr-Nb合金在刚开始的时效阶段就发生了调幅分解, 这是因为调幅分解过程不需要形核, 它是在非常广泛的范围内通过其固有的浓度涨落来长大的, 没有能量势垒的存在。随着时效的进行, 调幅波纹发展为均匀细小的两相混合组织, 调幅分解即告结束。在选区电子衍射下, 电子束沿着[100]晶带轴入射, 在主衍射斑周围能看到的明显的卫星斑, 可以推断在此温度下, Zr-0.35Nb合金发生了调幅分解。

图6为Zr-0.4Nb合金在747℃保温300 min的透射照片, 从图6中也能够观察到明暗相间的条纹组织。

从图6中选区电子衍射斑点可以看出, 卫星斑只出现在了一侧, 另一侧的卫星斑点消失, 呈现出了卫星强度的不对称性, 这是因为调幅组织中存在溶质多和溶质少的两层, 溶质多的一层有较窄的晶面结构, 溶质铌有更强的散射因子以及更小的尺寸来填充晶面结构。

图5 Zr-0.35Nb合金TEM形貌图像以及选区电子衍射斑点Fig.5 TEM image (a) and selected area electron diffraction (b) of Zr-0.35Nb alloy after aging at 617℃for450 min

图6 Zr-0.40Nb合金TEM形貌图像以及选区电子衍射斑点Fig.6 TEM image (a) and selected area electron diffraction (b) of Zr-0.40Nb alloy after aging at 747℃for 300 min

图7为Zr-0.45Nb合金在852℃保温450 min的TEM照片, 从图7中可知, 形貌图像中没有出现典型的调幅分解组织, 选区电子衍射时将光阑选在两相边界, 出现卫星斑点, 表明调幅分解条纹状组织已经长大, 形成了富锆、富铌两相区, Zr-0.45Nb合金在852℃保温450 min后调幅分解已经完成。

图7 Zr-0.45Nb合金TEM形貌图像以及选区电子衍射斑点Fig.7 TEM image (a) and selected area electron diffraction (b) of Zr-0.45Nb alloy after aging at 852℃for 450 min

3 结论

1.Zr-0.35Nb, Zr-0.4Nb和Zr-0.45Nb合金在不同温度下保温时, 均在保温初期发生了调幅分解, 且相同时间内在852℃保温的Zr-0.45Nb合金调幅分解组织较617℃保温的Zr-0.35Nb合金调幅分解组织更粗大, 表明调幅分解发生在合金相变初期, 且温度越高, 调幅分解发生越迅速。

2.由SEM分析可知, 调幅分解先发生在晶界处, 并逐渐向晶内转变。

3.在热力学计算得到的调幅分解温度以及成分范围内进行保温, 得到的组织与预测的调幅分解组织吻合较好。

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