文章编号: 1004-0609(2005)04-0626-05
ZrCr2 Laves相金属间化合物缺陷结构及缺陷软化效应
孙学松, 孙 峰, 孙 坚
(上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200030)
摘 要: 研究了ZrCr2 Laves相金属间化合物的点缺陷结构及其力学性质。 结果表明: 当ZrCr2 Laves相成分偏离化学计量比时, ZrCr2中存在着反位置(组分)缺陷。 与其他结构的金属间化合物不同, ZrCr2的显微硬度值在化学计量比处取得最大值, 而断裂韧性则在化学计量比处最小, 点缺陷的存在对ZrCr2起着软化作用, 并随着成分偏离化学计量比, ZrCr2的脆性度逐渐降低。 对ZrCr2 Laves相金属化合物中的缺陷结构与其力学性能之间的关系进行了初步讨论。
关键词: 点缺陷; 断裂韧性; ZrCr2 Laves相; 金属间化合物 中图分类号: TG111.2; TG111.91
文献标识码: A
Defect structure and its softening effect
in ZrCr2 Laves-phase compound
SUN Xue-song, SUN Feng, SUN Jian
(School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)
Abstract: The defect structure and mechanical properties in the ZrCr2 Laves-phase compound were studied. The results show that anti-site defects exist in the ZrCr2 Laves phase. A maximum hardness and minimum fracture toughness occur in the stoichiometric composition. The presence of point defects results in softening effect in the ZrCr2 Laves phase, which is contrary to the behavior of most other intermetallic compounds. Meanwhile, the brittleness of the compound decreases when the composition deviates from the stoichiometry. Finally, the relationship between the defect structure and mechanical properties in the ZrCr2 Laves-phase compound was discussed.
Key words: point defect; fracture toughness; ZrCr2 Laves-phase; intermetallic compound
金属间化合物由于其特殊的晶体结构以及由此产生的诸多与众不同的性质而引起人们的重视, Laves相则是金属间化合物中最为丰富的一类。 由于这些化合物材料具有高熔点、 高强度和高温抗氧化性能好等优点, 因此成为潜在的高温结构材料应用于航空航天和其他工业领域[1-4]。 但是Laves相化合物在室温下通常呈强烈脆性, 这极大地限制了这些Laves相化合物材料的应用和发展。
AB2型Laves相化合物属于拓扑密堆结构, 具体可以分为C14(MgZn2型六方结构)、 C15(MgCu2型立方结构)、 C36(MgNi2型双六方结构)3种晶体结构。 多数二元Laves相(AB2)属于线性化合物, 但大约有25%的Laves相表现出一定的溶解度范围。 Laves相理想结构的原子半径之比RA/RB为1.225, 组分原子体积占单胞体积的71%。 ZrCr2 Laves相金属间化合物是一种典型的Laves相, 在高温下属于C14型结构, 室温下为C15型结构[2]。 ZrCr2 Laves相的原子半径之比r(Zr)/r(Cr)略高于理想值, 为1.25, 在相图上ZrCr2 Laves相化合物表现出一定的溶解度范围。 当金属间化合物化学成分偏离化学计量比时, 化合物中必然会引入组分缺陷, 例如, 成分偏离化学计量比的金属间化合物Ni3Al中存在反位置(组分)缺陷, 而NiAl 金属间化合物偏离化学计量比时可以出现空位(组分)缺陷。 有研究报道当成分偏离计量比成分时, HfCo2, NbCr2, ZrCo2等Laves相金属间化学物中出现反位置(组分)缺陷[3, 5], 但Kanazawa等[2]研究结果表明在ZrCr2 Laves相金属间化学物中却同时存在着组分空位和反位置(组分)缺陷, 这些缺陷的存在必将影响这些Laves相化合物材料的力学性质。
本文作者应用X射线衍射和密度测量法研究C15结构的ZrCr2 Laves相金属间化合物的点缺陷结构。 利用压痕诱发裂纹的长度来测试材料的断裂韧性, 该方法最早应用在陶瓷和玻璃等脆性材料中[6], 近年来利用压痕法来分析断裂韧性在金属间化合物材料中也得到广泛应用。 Laves相金属间化合物室温脆性严重, 因此, 本文作者利用显微压痕诱发的裂纹长度来测试Laves相化合物的断裂韧性, 并进一步研究ZrCr2 Laves相金属化合物中点缺陷结构与其力学性质之间的关系, 为ZrCr2 Laves相金属化合物的工程应用提供理论基础。
1 实验 ZrCr2 Laves相金属间化合物试样采用真空电弧炉熔炼, 其化学成分列于表1。 所用的原料分别是纯度(质量分数)为99.999%的Zr和99.7%的Cr, 为保证试样成分均匀, 试样反复熔炼5次。 熔炼后的试样进一步在真空退火炉中于1400℃退火8h, 并随炉缓慢冷却。 试样的化学成分采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试。 ZrCr2 Laves相金属间化合物的相组成和C15 结构的晶格常数用X射线衍射法测试, 采用CuKαX射线(λ=1.5405nm), 扫描范围为30°~90°, 试样的密度采用排水法测得。
表1 ZrCr2 Laves相金属间化合物试样的化学成分
Table 1 Chemical composition of ZrCr2 Laves-phase compounds
ZrCr2 Lave相化合物材料的表面硬度采用维氏硬度仪进行测试, 并测量由压痕诱发的裂纹长度, 用以计算材料的断裂韧性K值[7], 所采用的载荷为3N, 保持时间为15s, 每个试样测量5~10个点, 求其平均值。 维氏硬度HV和断裂韧性的计算使用下列公式:
2 结果及讨论
2.1 ZrCr2中的点缺陷结构
4种成分的ZrCr2 Laves相化合物的X射线衍射谱如图1所示。 从图中可以看出, 当试样含Cr量在65.65%~68.48%之间时均为单一的C15结构的ZrCr2 Laves相; 当含Cr量为70.3%时, 除了C15结构的ZrCr2 Laves相的衍射峰外, 还出现了α-Cr相的衍射峰, 说明试样中存在α-Cr第二相。 Zr-Cr二元相图中ZrCr2 Laves相的成分范围为64%~69%Cr; 最近Kanazawa等[2]的研究结果表明ZrCr2 Laves相的成分范围为66%~69%Cr, 这说明Cr在ZrCr2 Laves相中的溶解度比Zr在其中的溶解度大。
图1 ZrCr2 Laves相化合物的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of ZrCr2 Laves-phase compounds
图2所示为根据X射线衍射谱计算出的C15 结构ZrCr2的晶格常数, 图中实线代表C15结构ZrCr2晶格常数的理论值, 黑点表示经过计算得到的实验值。 Chen等[3]曾假设Laves相中的缺陷全部为反位置缺陷, 则C15结构的Laves相的晶格常数可以采用平均原子半径的方法计算。 若用aR表示C15型结构的晶格常数, C15结构的Laves相单胞中24个原子的空间占有率为71%, 可以得出如下的公式:
图2 C15结构ZrCr2 Laves相化合物晶格常数与成分的关系
Fig.2 Relationship between lattice constant and composition of ZrCr2 Laves phase
它是根据组成原子A, B的原子半径和各自的摩尔分数计算得到:
对于ZrCr2, r(Zr)为0.161nm, r(Cr)为0.129nm, aR =7.112311-0.00281x。
上式表明, 在ZrCr2 Laves相范围内, 晶格常数与成分呈线性关系, 并随着半径较小的Cr原子的增多而逐渐减小。 从图2中可以看出, C15结构的ZrCr2 Laves相的晶格常数随着Cr含量的增加而逐渐减小, 晶格常数与成分的关系与理论计算值基本相符。 因此, 当成分偏离化学计量比时, ZrCr2化合物中存在着反位置缺陷。 若成分处于富Zr区, 缺陷为Zr→Cr的反位置缺陷, 若成分处于富Cr区, 则缺陷为Cr→Zr的反位置缺陷。
为进一步分析ZrCr2 Laves相化合物中的缺陷结构, 本文采用排水法测量了试样的密度。 图3所示为C15结构ZrCr2的密度随成分的变化关系。 图中实线为Laves相化合物中引入了反位置组分缺陷的化合物理论密度, 虚线为Laves相化合物中引入了组分空位后化合物的理论密度。 空位型化合物的理论密度随着成分偏离计量比成分而迅速减小, 而反位置缺陷型化合物的理论密度则随着Cr含量的增加而缓慢减小。 虽然实验测定的密度较反位置缺陷型的化合物理论密度低1%左右, 但其变化趋势与反位置缺陷的化合物密度的变化趋势完全一致。 因此可以认为, 当成分偏离化学计量比时, C15结构的ZrCr2 Laves相化合物中存在着反位置(组分)缺陷, 不存在组分空位, 这与Kanazawa等[2]的研究结果存在差异。
图3 ZrCr2 Laves相化合物密度与成分的关系
Fig.3 Relationships between density and composition of ZrCr2 Lave-phase compounds
如上所述, AB2型Laves相化合物属于拓扑密堆结构, 其基本堆垛单元由四层原子面组成, 也可以看作是由小原子B的单原子层和A-B-A的三原子层组成的复杂的空间网络结构。 如果以希腊字母(α, β, γ)代表A原子, 以小写的英文字母(a, b, c)代表第一类型的B原子, 以大写的英文字母(A, B, C)代表第二类型的B原子, 那么C15结构的堆垛顺序可以表示为……αAαcβBβaγCγb……。 图4所示为C15的堆垛顺序结构示意图, 其中[111]方向垂直于纸面。 正因为TCP相这种复杂的密堆结构, 其对组成原子半径尺寸的要求是非常严格的, 理想的Laves相的大小原子半径尺寸之比为1.225。 在ZrCr2中, ZrCr2 Laves相的Zr原子半径与Cr原子半径之比为1.25, 当成分为富Cr时, 多余Cr原子占据Zr位置; 当成分为富Zr时, 多余大半径的原子Zr占据小半径原子Cr, 仅从原子几何尺寸考虑, 这将会引起严重的晶格畸变。 反映在Zr-Cr二元相图上, Cr在ZrCr2 Laves相中的溶解度要比Zr的溶解度大。 Krcmar等[9]曾从理论上计算了ZrCr2 Laves相化合物的点缺陷形成能, 发现这二种反位置缺陷的形成能相差不大, 均为1.2eV左右; 而空位形成能则高达4.7eV, 这说明ZrCr2 Laves相化合物的组分缺陷以反位置缺陷形式存在。 从热动力学方面考虑, 缺陷类型同化合物的形成焓密切相关。 Neumann已经证实, 负焓值越小((90kJ/mol), B2型金属间化合物越容易形成反位置组分缺陷, 反之, 则形成组分空位[10]。 Laves相化合物的NbCr2, NbFe2的生成焓分别为-21, -63kJ/mol[11, 12], 本文作者孙坚等[8]计算得到ZrCr2的形成焓为29.9kJ/mol, 因此在这些Laves相化合物中都观察到了反位置(组分)缺陷的存在。
图4 C15结构Laves相化合物基本堆垛单元结构
Fig.4 Structures of stacking unit of C15 Laves-phase
2.2 ZrCr2的力学性质
利用显微硬度仪研究了ZrCr2 Laves相金属间化合物的显微硬度和断裂韧性等力学性质, 其结果如图5所示。 图中虚线为化学计量比成分。 从图可以看出, 当成分处于富Cr区时, 硬度随着Cr含量的增加而减小; 同样在富Zr区, 其硬度值随Zr含量的增加而显著降低, ZrCr2 Laves相化合物的硬度在66.6%Cr成分点取得最大值。 断裂韧性通过压痕诱发的裂纹长度来分析, 其典型的压痕及其诱发的裂纹扫描电镜照片如图6所示。 从图5中还可以看出, 当ZrCr2的成分为66.6%Cr时, ZrCr2 Laves相化合物的断裂韧性最小; 随着成分偏离化学计量比, 材料的断裂韧性有所提高。 脆性度(Brittleness)被定义为显微硬度与断裂韧性之比, 即HV/K。 图5表明ZrCr2的脆性度同样也在上述成分点取得最大值, 随着成分偏离化学计量比, ZrCr2的脆性越来越小。 Chen等[7, 13]也曾用这种方法测量过TiCr2, HfCo2 Laves相化合物的断裂韧性, 研究发现TiCr2, HfCo2等Laves相金属间化合物的硬度值在化学计量比取得最大值, 并随着化合物成分偏离化学计量比而逐渐减小[7, 14], 这与本文的研究结果趋势相同。 因此可以认为ZrCr2与上述Laves相化合物一样, 其硬度的最大值和断裂韧性的最小值应该出现在化学计量比成分。 上述研究结果表明缺陷的存在使Laves相金属间化合物出现所谓“软化效应”。 这与大多数金属间化合物不同(如NiAl, FeAl, TiAl等), 缺陷的存在通常起着固溶强化作用, 使金属间化合物材料的硬度和强度提高, 其作用机理可以用金属间化合物中点缺陷与位错的交互作用来解释。 而Laves相金属间化合物中反位置缺陷的存在降低了ZrCr2的硬度值, 提高了ZrCr2断裂韧性, 其作用机理目前尚不清楚。 Laves相金属间化合物由于其紧密堆垛的晶体结构, 在室温条件下位错的开动和机械孪生都是非常困难的。 Hazzledine[15]曾提出Laves相金属间化合物的同步剪切变形机制, 孙坚等[8]的计算结果表明ZrCr2 Laves相化合物的层错能较低, 为98~112 mJ/m2左右, 这与普通面心立方金属的层错能基本一致。 上述这种同步剪切机制可能在ZrCr2 Laves相中发生, 同时空位和反位置缺陷的引入一定程度上降低了Laves相化合物的紧密度, 使化合物的高度密排结构得到一些松弛, 更有利于同步剪切变形机制的进行。 因此, 当ZrCr2 Laves相中存在点缺陷时, 材料的脆性度有一定的改善, 其详细机制尚需实验证实。
图5 ZrCr2 Laves相化合物的显微硬度
Fig.5 Relationships between Vickers hardness (a), fracture toughness (b), brittleness (c) and composition of ZrCr2 Laves-phase compounds
图6 ZrCr2 Laves相典型压痕及诱发裂纹的SEM照片
Fig.6 SEM micrograph of typical indentation on ZrCr2 Laves-phase compound 3 结论
1)晶格常数和密度研究结果表明, 当成分偏离化学计量比时, C15结构的ZrCr2 Laves相金属间化合物中的组分缺陷是反位置缺陷, 而不存在组分空位。
2)ZrCr2在化学计量比处显微硬度达到最大值, 断裂韧性则处于最小值。 当成分偏离化学计量比时, 其显微硬度逐渐下降, 断裂韧性则升高。 ZrCr2的脆性度随成分偏离计量比而得到一定改善, 这与ZrCr2 Laves相化合物中存在的点缺陷有关, 点缺陷的存在对ZrCr2起着软化作用, 其韧化机制尚需深入研究。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271040)
收稿日期: 2004-09-08;
修订日期: 2004-12-14
作者简介: 孙学松(1978-), 男, 硕士研究生.
通讯作者: 孙 坚, 教授, 博士; 电话: 021-62932566; E-mail: jsun@sjtu.edu.cn
(编辑 陈爱华)
