简介概要

以偏钛酸为原料在室温离子液体中水热制备二氧化钛光催化剂

来源期刊：稀有金属2007年增刊第1期

论文作者：邓元杨青林车玉萍嵇天浩王钦郭林

关键词：纳米二氧化钛; 光催化剂; 室温离子液体; 水热法; 偏钛酸;

摘要：以偏钛酸作原料,用1-烯丙基,3-甲基咪唑氯([AMIM][Cl])室温离子液体,在温度160℃下水热制备了锐钛矿型的纳米二氧化钛.借助于X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM),和紫外.可见分光光度计(UV-Vis)等手段分别对所制备光催化剂的晶型、形貌、光学特性和光催化性能进行了表征.结果表明:所制备的二氧化钛光催化剂为锐钛矿型,其平均晶粒大小为18.4nm,颗粒为类椭球状,在可见光区存在一定的吸收,光催化性能测试表明所制备光催化剂降解亚甲基蓝的能力高于商业品P.25,并且在可见光照射下表现出了一定的光催化活性.

稀有金属 2007,(S2),29-32 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.001

以偏钛酸为原料在室温离子液体中水热制备二氧化钛光催化剂

杨青林车玉萍郭林邓元嵇天浩

北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100083,北京100083,北京100083,北京100083,北京100083,北京100083

摘要：

以偏钛酸作原料, 用1-烯丙基, 3-甲基咪唑氯 ([AMIM][Cl]) 室温离子液体, 在温度160℃下水热制备了锐钛矿型的纳米二氧化钛。借助于X射线衍射仪 (XRD) , 透射电子显微镜 (TEM) , 和紫外-可见分光光度计 (UV-Vis) 等手段分别对所制备光催化剂的晶型、形貌、光学特性和光催化性能进行了表征。结果表明:所制备的二氧化钛光催化剂为锐钛矿型, 其平均晶粒大小为18.4 nm, 颗粒为类椭球状, 在可见光区存在一定的吸收, 光催化性能测试表明所制备光催化剂降解亚甲基蓝的能力高于商业品P-25, 并且在可见光照射下表现出了一定的光催化活性。

关键词：

纳米二氧化钛;光催化剂;室温离子液体;水热法;偏钛酸;

中图分类号： O643.36

作者简介：杨青林, 通讯联系人 (E-mail:yangql@buaa.edu.cn) ;

收稿日期：2007-06-11

Preparation of TiO₂ Photocatalyst by Hydrothermal Method in Room Temperature Ionic Liquid Using Metatitanic Acid

Abstract：

Anatase nano-titanium dioxide was prepared by hydrothermal method at the temperature of 160 ℃ in 1-allyl, 3-methylimidazolium chloride () room temperature ionic liquid, using metatitanic acid as raw materials.The phase, morphology, optical properties and photocatalytic activity of the samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD) , transmission electronic microscopy (TEM) , and UV-Visible spectrometer (UV-Vis) , respectively.The results show that the average diameter of the particles is about 18.4 nm and the morphology is ellipsoidlike.The as-prepared samples show certain absorption in the visible light region and photocatalytic activity under visible light irradiation, and show higher photocatalytic activities than commercial product P-25 for photocatalytic oxidative degradation of the methylene blue through photocatalytic test.

Keyword：

nanometer titanium dioxide;photocatalyst;room temperature ionic liquid;hydrothermal method;metatitanic acid;

Received： 2007-06-11

二氧化钛不仅来源丰富、成本低、化学性质稳定, 而且具有较高的光催化活性, 成为当前最有应用潜力的光催化剂。通常二氧化钛液相合成的方法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、微乳液法等 ^[1,2,3] 。这些方法普遍使用水或者常用的有机溶剂作为反应介质, 在新的液相介质中合成性能良好的光催化剂尚需大量的探索。

近年来, 室温离子液体作为一种新型的“绿色溶剂”引起了人们越来越多的关注。室温离子液体是一种低熔点的有机盐, 完全由离子组成, 且其组成离子一般是有机阳离子和无机阴离子 ^[4,5] 。目前国外已有利用离子液体合成纳米二氧化钛光催化剂的报道, 并且随着研究的进一步深入还合成出了具有特殊形貌和性能的二氧化钛, Yoo 等 ^[6] 以四异丙醇钛为原料制备了具有高比表面积纳米孔结构的二氧化钛; Zhou等 ^[7] 以TiCl₄为原料借助[C₄mim][BF₄]室温离子液体制备了介孔结构的二氧化钛的球形自组装体; Yu等 ^[8] 利用[Bmim][Cl]离子液体以TiCl₄为原料制备了金红石型的纳米二氧化钛; Nakashima等 ^[9] 以钛酸四丁酯为原料利用[C₄mim][PF₆]室温离子液体制备了中空的二氧化钛微球。而在室温离子液体中以偏钛酸为原料制备二氧化钛光催化剂还未见报道。

本文尝试在水溶性的室温离子液体中, 采用水热合成的方法制备纳米二氧化钛光催化剂, 并对其光催化性能进行评价。

1 实验

1.1 试剂

浓盐酸、氢氧化钠和无水乙醇 (北京化工试剂公司) 均为分析纯; 偏钛酸 (北京北化精细化学品公司) ; 1-烯丙基, 3-甲基咪唑氯室温离子液体, 自制 ^[10] 。

1.2 纳米粉体的制备

将50.0 g偏钛酸加入反应容器中, 然后加入适量的浓度为12.0 mol·L^-1氢氧化钠溶液, 升温至95 ℃, 磁力搅拌2 h。反应得到的产物经洗涤, 抽滤至中性, 滤饼在80 ℃下烘干得白色粉末 (经XRD测试, 为无定型) 。取100.0 ml 1-烯丙基, 3-甲基咪唑氯离子液体加入500 ml烧瓶中, 然后称取烘干后的白色粉末30.0 g加入烧瓶中, 升温至60 ℃, 磁力搅拌下缓慢加入浓盐酸, 反应2 h得黄色溶液。取该黄色溶液30.0 ml加入50 ml聚四氟乙烯的反应釜中, 在160 ℃下水热反应15 h, 将水热后的产物离心分离, 先用无水乙醇洗涤, 然后用去离子水洗涤至无Cl^-, 烘干研细得样品。

1.3 样品表征

本文中采用D/MAX2200PC 型X射线衍射仪 (XRD) 测定所得样品的晶体结构; 通过JEM-2100F型透射电镜 (TEM) 表征样品形貌; 通过GBC Cintra 10e型紫外-可见分光光度计 (UV-Visible Spectrometer) 研究样品的紫外-可见吸收性能; 通过722N型可见分光光度计 (上海精密科学仪器厂) 测定亚甲基蓝溶液的吸光度, 将吸光度转换成对应浓度, 最后以降解率的形式评价光催化效果。

1.4 光催化性能

光催化性能测试步骤如下: (1) 配制浓度为4.0 mg·L^-1的亚甲基蓝的水溶液; 由吸收曲线知亚甲基蓝水溶液的最大吸收波长为663 nm。 (2) 称取20.0 mg的二氧化钛光催化剂加入盛有一定量的 (1) 溶液的石英烧杯中, 磁力搅拌30 min, 使二氧化钛充分吸附亚甲基蓝。 (3) 用紫外光灯 (235 nm) 照射 (2) 中的石英烧杯, 每隔15 min取6.0 ml的亚甲基蓝溶液, 离心分离30 min, 转速为4000 r·min^-1, 使悬浮的二氧化钛完全分离。 (4) 取离心后的上清液, 以去离子水作参比, 用722N型可见分光光度计测量反应后的吸光度, 考查时间为120 min。 (5) 将 (3) 中的紫外光灯更换为可见光灯 (470 nm) , 重复上述步骤便得到可见光辐照下的不同浓度所对应的吸光度值。

光催化性能测试开始时, 亚甲基蓝溶液的初始浓度和初始吸光度分别用C₀和A₀表示; 测试过程中, 任一时刻亚甲基蓝溶液的浓度和吸光度用C_t和A_t表示, 则亚甲基蓝溶液的降解率 (M) 可以表示为:

以时间 (Time) 为横坐标, M为纵坐标作图, 得到二氧化钛光催化降解亚甲基蓝溶液的曲线。商业品P-25的光催化性能测试同上。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化钛的晶形结构

图1为所制备的光催化剂的XRD谱图, 与JCPDS卡中211272号锐钛矿型二氧化钛的标准谱图的峰位和峰强完全一致, 这说明所制备的样品为锐钛矿型二氧化钛。根据Scherrer 公式: D=Kλ/Bcosθ (其中, D为颗粒平均粒径; K为常数0.89; λ为X射线的波长0.154 nm; B为衍射线半峰宽; θ为衍射半角) 计算出所制备的纳米二氧化钛粉体的平均晶粒尺寸为18.4 nm左右, 这说明利用1-烯丙基, 3-甲基咪唑氯室温离子液体可以制备出锐钛矿型的纳米二氧化钛。

2.2 纳米二氧化钛的形貌

图2为所制备光催化剂的透射电子显微镜照片, 从图中可以看出颗粒的形貌为类椭球状, 经统计计算得平均粒径为18.2 nm, 与XRD的计算结果基本相符。形成锐钛矿型二氧化钛可能的机理为: 无定型的偏钛酸和过量的氢氧化钠反应, 产物充分水解得到无定型的正钛酸, 正钛酸在水热反应过程中脱水得到锐钛矿型二氧化钛 ^[11] 。

2.3 纳米二氧化钛的紫外-可见吸收光谱

图3为所制备的光催化剂和商业品P-25的紫外-可见吸收光谱, 从图中可以看出所制备光催化剂的吸收峰发生了一定的红移, 在可见光区有一定的吸收。这种光吸收范围的变化可能是由于1-烯丙基, 3-甲基咪唑氯离子液体为亲水性的离子液体, 而二氧化钛也为亲水性物质, 在反应过程中就可能在二氧化钛的表面有一定的化学吸附或者化学作用, 使制备的二氧化钛的表面发生了一定的变化, 从而在可见光区有一定的吸收。另外, 反应过程中引入的氯元素也可能使制备的二氧化钛的晶格发生了一定的变化, 如在二氧化钛结晶时氯离子进入晶格并形成晶格缺陷, 导致光激发产生电子空穴对的能量降低, 从而所制备的样品在可见光区有一定的吸收 ^[12,13,14] 。

图1 样品的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of the as-prepared sample

图2 样品的TEM照片

Fig.2 TEM image of the as-prepared sample

2.4 光催化性能

图4和5分别为紫外光和可见光照射下所制备的光催化剂和商业品P-25光催化降解亚甲基蓝溶液能力的比较, 其中紫外光的波长为235 nm, 可见光的波长为470 nm。图4和5中, 曲线 (1) 为紫外光和可见光照射下的空白实验, 可以看出, 在没有光催化剂存在的条件下, 亚甲基蓝溶液基本没有降解; 曲线 (2) 和曲线 (3) 分别为商业品P-25和所制备的光催化剂在紫外光和可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的光催化活性曲线, 测试结果表明光催化剂对亚甲基蓝的降解起主要作用。

图3 紫外-可见吸收光谱

Fig.3 Uv-Vis absorption spectrum

(1) P-25; (2) As-prepared sample

图4 紫外光照射下的光催化活性

Fig.4 Photocatalytic acticity under ultraviolet light irradiation

(1) Blank test; (2) P-25; (3) As-prepared sample

图5 可见光照射下的光催化活性

Fig.5 Photocatalytic acticity under visible light irradiation

(1) Blank test; (2) P-25; (3) As-prepared sample

表1 光催化降解亚甲基蓝的效果

Table 1 Photocatalytic degradation of the methylene blue

Sample	Maximal photocatalytic efficiency
Sample	M (ultraviolet light) /%	M (visible light) /%
Blank test	95	96
P-25	57	85
As-prepared sample	45	75

从表1光催化降解亚甲基蓝的最终效果可以看出, 所制备的光催化剂在可见光下能够降解目标物亚甲基蓝; 在紫外光和可见光照射下所制备样品降解目标降解物的能力都优于商业品P-25; 紫外光下所制备的光催化剂的降解能力是商业品P-25的1.7倍左右。同时测试结果还表明在紫外光照射下的光催化活性都要明显的高于在可见光照射下的光催化活性。