DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.015
纳米晶CaV4 O9 的水热合成和磁性
桂宙 胡源 陈升忠 陈仙辉
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室
中国科技大学物理系 合肥230026
摘 要：
采用水热技术合成了CaV4 O9纳米晶。还原水合肼对产物的形成起着关键作用。通过粉末X射线衍射谱 , X射线光电子能谱 , 透射电子显微镜和X射线能量色散谱等分析方法表征了所合成CaV4 O9纳米晶的结构和组成。对其变温磁化率的测量表明产物具有二维量子自旋效应。讨论了化学条件的变化对合成产物的影响
关键词：
CaV4O9 ;纳米结构 ;水热合成 ;磁化率 ;
中图分类号： O614
收稿日期： 2001-11-14
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 0 30 0 8);
Hydrothermal synthesis and magnetic property of nanocrystalline CaV4 O9
Abstract：
Nanocrystalline CaV 4O 9 has been synthesized by hydrothermal method. The reducing agent N 2H 4 plays a key role in the formation of the product. The sample has been characterized by means of X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectra and X-ray energy dispersive spectroscopy techniques. The magnetic susceptibility measurements on the sample reflect the low dimensional nature of the spin system. The reaction details and features are described and discussed.
Keyword：
CaV 4O 9; nanostructure; hydrothermal synthesis; magnetic properties;
Received： 2001-11-14
含有+4价钒离子的化合物 (具有自旋s=1/2因子) 已引起广泛的重视, 这是由于钒和多个氧键合成单元如VO5 (畸变的棱锥五面体) , 每个单元通过顶角或棱边的氧相连结形成层状结构的钒氧化合物, 这些化合物由于+4价钒离子的规则排列会表现出有趣的低维的 (Low-dimension) 磁学性质。 根据这些化合物的特殊结构和磁学性质, 量子自旋系统 (Quantum spin system) 可划分为若干体系, 例如: 一维自旋链 (1-dimension spin-chain) , 自旋Peierls (Spin-Peierls) , 自旋梯 (Spin-ladder) ; 二维自旋匾 (Spin-plaquette) , 二聚物 (Dimer) 等。
1995年Taniguchi等人首次在无机化合物中发现钒氧体系中的CaV4 O9 存在二维自旋匾的量子自旋效应
[1 ]
, 接着Ueda和Isobe发现在NaV2 O5 中存在自旋Peierls相变
[2 ]
。 随着对钒氧化合物研究的深入, 一批碱金属和碱土金属的钒氧化合物被发现具有低维的量子自旋效应
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 CaV4 O9 结构首先由Bouloux和Galy给出
[8 ]
, VO5 的畸变棱锥五面体连接形成二维的层状结构, Ca离子位于钒氧层面之间, 其中V的化合价为+4, 因而具有自旋s=1/2因子。
一般CaV4 O9 的合成是采用高温固相反应, 将CaO和一定比例的V2 O3 和V2 O5 混合, 抽真空后密封于石英管中在750 ℃下煅烧18 h而生成
[8 ]
。 因为该化合物中的钒呈现+4价, 高温下对空气中的氧非常敏感, 极易被氧化。 要获得起始化合物 V2 O3 , 则需将NH4 VO3 在900 ℃的还原气体H2 中反应48 h。 由此以来, 该合成反应过程变得很复杂。 当温度超过800 ℃时CaV4 O9 会发生分解反应:
CaV4 O9 →CaV3 O7 +VO2
我们曾报道过用盐酸羧胺为还原剂水热合成了NaV2 O5 纳米棒
[9 ]
。 在本实验中, 我们以可溶性的偏钒酸铵和二氯化钙为原料, 以水合肼为还原剂, 水热合成了纳米晶CaV4 O9 , 并对其进行了结构和组成的表征和磁化率的测量。
1实验
称取1.17 g NH4 VO3 (99%) 溶于50 mL蒸馏水中, 形成0.2 mol/L浓度的溶液。 称取CaCl2 (99%) 0.23 g溶于上述溶液中, 将溶液移至具有不锈钢外套, 容积为80 mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中, 控制溶液的pH为6.0, 然后加入1 mL浓度为8.5%水合肼 (N2 H4 ·H2 O) 。 拧紧, 放入烘箱, 温度为160 ℃, 放置48 h。 抽滤产物, 并分别用蒸馏水、 无水乙醇洗涤, 再放入真空干燥箱中70 ℃干燥6 h, 得到淡绿色最终产物 (以上试剂均采用分析纯) 。
用粉末X射线衍射表征产物的结构, 透射电镜观察其形貌, X射线能量色散谱分析其成份, X射线光电子能谱分析样品表面情况, 并对产物的磁化率随温度变化进行了测量。
2结果和讨论
图1所示为产物的粉末X射线衍射图谱。 图中所有衍射峰均为四方相CaV4 O9 的晶面衍射的指标, 经计算所得的晶胞参数为a =8.345 ?, c =4.987 ?, 与文献值基本一致 (JCPDS卡片27-1065) , 图中并无其它杂相的衍射峰出现。 图中衍射峰的宽化表明, 样品颗粒尺寸较小, 经谢乐公式计算, CaV4 O9 的颗粒尺寸为10 nm。 图2所示为CaV4 O9 的透射电镜照片。 从图中可以看出, 产物是由纳米片状颗粒和一些短棒构成, 颗粒的尺寸为15 nm, 短棒为15 nm×120 nm, 这同谢乐公式的计算值基本一致。 图3所示为样品的X射线能量色散谱 (EDS) 。 产物的元素分析结果表明, 产物中只含有Ca、 V、 O, 不存在Cl、 N。 图中的Cu峰和C峰为存放样品的铜网和C膜所致。 根据图中3种元素衍射峰的积分面积可算出产物的摩尔比为Ca∶V∶O=0.07∶0.29∶0.64, 与CaV4 O9 的标准化学计量比非常一致。 XRD谱和元素分析结果表明, 水热合成出来的产物确为CaV4 O9 化合物。
图1 水热合成产物的粉末X射线衍射图谱
Fig.1 X-ray powder diffraction pattern of nanocrystalline CaV4 O9 obtained hydrothermally
图2 CaV4O9的透射电镜照片
Fig.2 TEM images of nanocrystalline CaV4 O9 obtained hydrothermally
图3 对样品CaV4O9所做的X射线能量色散谱 (EDS)
Fig.3 EDS pattern of nanocrystalline CaV4 O9 obtained hydrothermally
CaV4 O9 的X射线光电子能谱 (如图4所示) 的结果表明, 样品表面中Ca的2p3/2 电子结合能为347.10 eV, 同文献
[
10 ]
中的数据相比较呈现+2价态; V的2p3/2 电子结合能为516.55 eV, 价态位于+4价和+5价之间, 这可能是由于样品的颗粒度较小, 引起表面的V被氧化所造成的。 根据XPS峰的积分面积可算出产物的摩尔比为Ca∶V∶O=1∶3.74∶11.93。 这一结果同EDS的结果相比, O的含量较高, 这可能是样品表面不可避免的吸附氧所造成的。
溶液的pH值的变化会对产物的生成产生影响。 一系列的实验结果显示: 当其它反应条件不变, 溶液的pH在4～10之间时, 均能生成CaV4 O9 的产物; 当pH值高于10时, Ca (OH) 2 沉淀会出现; 当pH值低于4时会出现 (NH4 ) 2 V4 O9 的产物。 当增加偏钒酸铵的用量, 其它条件不变时, 结果发现当NH4 VO3 用量为原来的2倍时, 产物为 (NH4 ) V4 O10 。 当水合肼的浓度加大时, 则有利于 (NH4 ) 2 V4 O9 的生成。
在此水热反应中, 选择水合肼是很重要的。 从X射线光电子能谱的结果可知钒的价态位于+4价和+5价之间, 说明水合肼是起着还原剂的作用。 据文献报道水合肼在适中的温度下以两种方式分解
[11 ]
:
1) 2N2 H4 →N2 +2NH3 +H2 ;
2) N2 H4 →N2 +H4 。
反应产生的氢气在密闭体系中提供不断的还原气氛。 实验结果表明, 其他反应条件保持不变, 用还
图4 对样品CaV4O9所做的X射线光电子能谱
Fig.4 XPS core level spectra of nanocrystalline CaV4 O9 obtained hydrothermally
原剂盐酸羧胺替代水合肼, 则得不到产物CaV4 O9 。
图5所示为所得样品经压片退火后的磁化率随温度变化的曲线图 (H =0.05 T) 。 磁化率在100 K左右最大, 显示具有自旋体系的二维特性, 这是与物质的结构特征一致的。 图中显示磁化率在90 K以下随温度的下降而快速减小, 并有在T =0 K时磁化率接近于零的趋势, 但磁化率在20 K以下随温度下降略有增加。 以上结果同文献报道所做的结果相一致
[1 ]
。 磁化率在20 K以下随温度下降略有增加的现象是由于样品的缺陷导致自由离子的出现或样品的不纯所造成的。
3结论
1) 用水热法合成了CaV4 O9 纳米晶。
图5 样品经压片退火后的磁化率随温度变化的曲线图 (H=0.05 T)
Fig.5 Temperature dependence of magneticsusceptibility of nanocrystalline CaV4 O9 obtained hydrothermally after annealing (H =0.05 T)
2) 对产物CaV4 O9 进行了结构和组成的表征和磁化率的测量。
3) 变温磁化率的测量表明产物具有二维量子自旋效应。
4) 研究表明采用水合肼为还原剂有利于产物CaV4 O9 的形成。
5) 讨论了化学反应条件的变化对产物的影响。
6) CaV4 O9 的合成为探索纳米材料的生长机制, 微观结构和物性又提供了有用的线索, 并有可能得到实际的应用。
参考文献
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