简介概要

高倍率AB5型稀土贮氢合金的研究进展

来源期刊：稀有金属2004年第2期

论文作者：崔舜宋月清康志君周增林杜军

关键词：AB5型贮氢合金; 高倍率; 稀土;

摘要：综述了AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的影响因素.从合金成分、制备工艺、粒度控制以及表面改性等几个方面进行总结, 并对贮氢合金高倍率放电机制等问题进行了讨论.开发低钴无钴系列合金、非化学计量比、形成双相合金、控制粒度分布以及表面改性处理是目前改善AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的有效途径.

稀有金属 2004,(02),408-413 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.028

高倍率AB₅型稀土贮氢合金的研究进展

宋月清崔舜杜军康志君

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

综述了AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的影响因素。从合金成分、制备工艺、粒度控制以及表面改性等几个方面进行总结 , 并对贮氢合金高倍率放电机制等问题进行了讨论。开发低钴无钴系列合金、非化学计量比、形成双相合金、控制粒度分布以及表面改性处理是目前改善AB5型稀土贮氢合金高倍率放电性能的有效途径。

关键词：

AB5型贮氢合金;高倍率;稀土;

中图分类号： TM912

作者简介：宋月清 (Email:cuis@mail.grinm.com.cn) ;

收稿日期：2003-12-08

Development of Rare Earth-Based AB₅-Type Hydrogen-Storage Alloys with High-Rate Dischargeability

Abstract：

A review was given on how to improve high-rate dischargeability of rare earth-based AB 5-type hydrogen-storage alloys. Several ways are valid for improving high-rate dischargeability of AB 5-type hydrogen-storage alloys, such as decreasing cobalt content, deviating stoichiometric proportion, adding some highly electrocatalytic materials, controlling particle-size, modifying surface, etc.

Keyword：

AB 5-type hydrogen-storage alloys; high-rate; rare earths;

Received： 2003-12-08

将目前已商品化的小型Ni-MH电池用负极材料应用到高倍率领域, 不仅低温和室温高倍率放电性能不能满足要求, 且大电流放电导致电池温度升高, 电化学性能显著下降。由此可见, 欲使Ni-MH电池在高倍率应用领域取代Ni-Cd电池, 就要求不断提高其电化学动力学性能和高低温性能。高倍率Ni-MH电池的研制在国内外均得到重视, 如欧洲Brite Euram计划旨在Ni-MH电池的高倍率应用; 我国科技部在“十五” 国家863计划中, 特别设立电动汽车重大专项, 其中就包括了高倍率Ni-MH电池的研制开发。

在低温 (约-20 ℃) 和高温 (约60 ℃) 下同样要能够高倍率放电。 Ni-MH电池的高倍率放电性能主要受负极贮氢合金的动力学性能限制, 而负极用贮氢合金的近期开发重点还在于具有良好综合电化学性能的稀土系AB₅型 ^[1,2,3,4] 。本文将从合金成分、制备工艺、粒度控制以及表面改性等方面出发, 对AB₅型稀土贮氢合金高倍率放电性能的影响因素进行综合评述。

1 合金成分的影响

1.1 A侧成分 [5,6,7,8]

1.1.1 La, Ce, Pr和Nd的影响

研究认为La含量增加, 合金晶胞体积变大, 则氢原子在晶格中运动的阻碍小, 在合金本体中扩散速度快; Ce含量的增加, 降低了氢化物稳定性, 提高了氢原子在氢化物中的扩散速度, 改善合金动力学性能 (高倍率放电性能和功率特性) , 同时降低低倍率放电容量; Pr含量的提高亦改善合金的高倍率放电性能, 具体的作用机理有待进一步研究; Nd对贮氢合金的放电电压有一定的好处, 但降低了小电流及大电流放电容量、高倍率性能和循环稳定性, 因此Nd含量的降低可改善合金高倍率性能。

1.1.2 Ti, Zr的影响

用少量Ti, Zr取代部分稀土元素, 可在合金主相界面处形成具有电催化活性的第二相, 调整电极合金放电过程中氢表面脱附中间态能量, 改善合金高倍率放电性能, 其中Zr还可以提高合金的循环稳定性, 延长电极寿命, 同时Ti, Zr的添加使放电容量有所降低; 也有研究认为, 添加Ti高倍率放电性能和电压特性较差, 循环稳定性也不理想, 可能是因为Ti的熔点太高, 而偏析生成纯Ti的富集区, 不能充分发挥Ti的作用, 因此制备含Ti合金要设法 (如采用快淬技术) 避免元素偏析。

1.2 B侧成分

1.2.1 Ni, Co, Mn和Al的影响 [9,10,11]

在AB₅型稀土贮氢合金中, 元素Ni是必不可少的, 且随着Ni含量增加, 氢分解压明显增加, 氢化物稳定性降低, 压力平台更平坦, 循环稳定性增加, 高倍率放电能力增加; 研究认为以Co, Mn, Al部分取代Ni, 可以提高合金氢化物稳定性, 改善合金高温放电性能, 但对合金与氢反应的动力学特性产生不利影响, 使合金在低温和高倍率放电性能降低, 其中以Al的影响最为明显, Mn和Co次之。然而合金中Co, Mn, Al都有其相应的作用, Co可以明显改善合金循环稳定性; Mn能有效调整合金吸氢平台压力, 降低滞后; Al可有效降低平台电压, 抑止自放电及循环过程中的容量衰减, 改善电化学稳定性; 因此发展高倍率贮氢合金不能一味降低Co, Mn, Al的含量, 要同时注意合金综合性能。

由于Co的价格较高, 在商品化贮氢合金中虽然其含量不超过10% (质量分数) , 但却占了原材料成本的40%~50%, 因此降低Co含量不仅可以提高合金高倍率放电能力, 同时也降低了生产成本, 发展低钴无钴系列贮氢合金实为高倍率贮氢合金实用化的有效途径。

1.2.2 其他元素的影响

元素Cu, Si和Sn的适量加入可改善合金性能。 Ml (Ni_3.9-xCo_0.4Mn_0.6Al_0.2Cu_x) 合金随着Cu含量的增加, 活化性能无明显变化, 电化学容量降低, 但循环寿命改善且当Cu含量x=0.1时, 合金的高倍率放电性能最佳 ^[12] ; Ml (Ni_3.5Co_0.75-xMn_0.55Al_0.2Si_x) 合金随着Si含量的增加, 活化性能提高, 高倍率放电能力提高 ^[13] ; Sn的加入可以改善合金的循环寿命, 但对合金高倍率放电性能的影响没有达成一致意见, Ml (Ni_4.45-xMn_0.4Al_0.15Sn_x) 合金随着Sn含量的增加高倍率放电性能下降, 而亦有相反的结论 ^[14,15] 。

添加元素B, Mo, Ta, W等, 合金中除CaCu₅型主相外还有高催化活性的第二相生成, 亦可改善合金的动力学特性。叶辉等 ^[16,17] 对MlNi_3.55Co_0.75Mn_0.40Al_0.30B_x进行了系统研究, 如表1所示, B的加入可以明显改善合金的动力学性能。

加入Pt, Pd, Rh等可提高合金电极的交换电流密度, 加入微量V, In, Tl, Ga可提高氢在金属中的扩散速度, 这些均可提高高倍率放电性能; 但是Pt, Pd, Rh属于贵金属, 而V, In, Tl, Ga亦价格不菲, 此类元素的添加势必造成合金成本的增加, 因而在实际应用中受到了限制 ^[18] 。

1.3 非化学计量比 [19,20,21]

非化学计量比常常对合金的组织结构、相组成、平衡氢压、放电容量、活化性能、循环寿命及高倍率放电性能等产生影响。

对于高倍率放电性能而言, 无论是过化学计量比还是欠化学计量比均可使之提高, 且提高幅度随偏离计量比幅度的增大而增大; 因为除了CaCu₅型主相外, 欠化学计量比合金出现Ce₂Ni₇型第二相, 过化学计量比合金则出现AlNi₃型第二相; 同时由于Ce₂Ni₇相形成一种很稳定的氢化物而AlNi₃相具有高催化活性, 因此认为过化学计量比具有更好的高倍率放电能力。另外, 欠化学计量比合金具有较高的放电容量, 但循环稳定性过差; 过化学计量比合金最大放电容量和活化性能稍低, 但具有长的循环寿命, 因此从综合性能考虑, 最佳范围为过化学计量比: 5.2≤x≤5.5。

1.4 双相合金

双相合金具有高的电催化活性, 主要是因为第二相的存在调整了合金放电过程中氢表面脱附中间态能量, 降低了金属氢化物相变的活化能, 大大促进晶界处金属氢化物的相变, 增加了氢原子的扩散通道, 从而促进贮氢和析氢, 提高电极电催化活性 ^[22] 。如添加Ti, Zr, B和Mo元素时分别有少量 (CoNi) ₃Ti, Zr (NiCo) ₅, CeCo₄B和MoCo₃第二相生成, 以及过化学计量比合金有AlNi₃型第二相

表1 MlNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30Bx合金的实验结果Table 1 Experimental results of MlNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30Bxalloys

样品	B0	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7
x	0.0	0.05	0.1	0.2	0.3
B的添加形式	B						B-Ni	B-Fe
电荷转移过程 I₀/ (mA·g^-1)	356	525	551	668	1116	1265	1464	785
氢转移过程 D (10¹¹ cm²·s^-1)	1.52	3.45	5.11	5.93	9.55	17.32	10.39	6.78
CeCo₄B第二相含量/%	0	2.60	7.04	15.45	19.83	20.38	22.28	24.03
最高电化学容量 (0.2C)	333.9	321.4	304.7	271.7	256.0	215.8	235.9	218.9
3000 mAh·g^-1 (10C)	49	-	-	-	153	195.8	196.5	-

* 样品B₅的A侧为富Ce稀土, 其余样品A侧均为富La稀土

生成, 它们均对电化学反应起催化作用。

2 工艺的影响

2.1 制备工艺

传统熔铸贮氢合金所制备电极, 其放电过程主要受氢在合金本体和表面扩散所控制, 扩散系数增大, 放电性能提高; 而当扩散系数一定时, 合金组织晶粒细化有助于改善放电性能。据研究采用先进熔炼工艺和急速冷却技术, 可得到粒度均匀、比表面积大的细小晶粒, 有效增加合金反应表面, 促进氢的扩散, 改善合金动力学性能 ^[23] 。

近年来, 发展了快淬技术制备贮氢合金新工艺。快淬技术就是使金属或合金熔体经过快速凝固, 获得具有特殊微观结构的非平衡组织, 图1为单辊法快淬技术原理 ^[24] 。快淬工艺所制备贮氢合金具有微晶、纳米晶、非晶混合结构的组织, 同时快淬可抑止元素偏析, 提高合金均匀性和一致性。表2为某实验室在快淬低估贮氢合金的研究方面得到的一些结果 ^[25] , 从表中可以看出: 快淬可明显改善合金电化学循环稳定性, 但导致初始活化速度慢、放电容量降低、高倍率放电能力降低, 另快淬亦可使放电电压平台更平坦。

研究了定向凝固和气体雾化技术制备贮氢合金 ^[26,27,28] 。由于Ni元素在凝固组织中富集和偏析以及晶体沿一定方向结晶生长, 定向凝固制备合金亦具有良好的放电速度特性; 气体雾化制备贮氢合金较之铸态合金活化性能下降。

2.2 热处理

热处理工艺对贮氢合金性能有较大的影响, 温度过高和过低, 时间过长或过短均会对合金的贮氢性能造成损害, 热处理以能够消除应力、成分

图1 单辊法快淬技术原理 (1) 激冷Cu辊; (2) 感应线图; (3) 母合金; (4) 石英管; (5) 石英管喷嘴; (6) 合金液; (7) 带材; (8) 激冷Cu辊表面 Fig.1 Theory of single-roller rapid quenching technique

表2铸态和快淬MmNi4.3-xCoxMn0.40Al0.30贮氢合金的电化学性能比较Table 2Electrochemical properties of the as-casting and rapid quenching hydrogen storage alloys

x	活化次数 n		最大放电容量 C_60max/ (mAh·g^-1)		倍率放电能力C_h/%		循环寿命 S/%
x	铸态	快淬	铸态	快淬	铸态	快淬	铸态	快淬
0.2	2	9	323	291	97.52	90.54	-	74.72
0.4	3	10	316	280	97.15	89.00	33.01	83.33
0.5	2	10	312	272	96.89	87.97	43.05	92.95
0.6	2	11	306	267	96.61	86.74	56.57	94.89

偏析、第二相而又不至于引起大规模相变、晶粒粗大为宜, 合理的热处理条件是1050 ℃/4 h ^[29] ; 对于高倍率AB₅型贮氢合金而言, 热处理工艺必然有不同的要求, 900 ℃, 3 h的热处理条件最佳 ^[30] , 相对于商品化贮氢合金, 其热处理工艺温度较低且时间较短, 热处理在有效消除晶体缺陷和晶格应力的同时保持适量催化活性第二相, 合金具有良好反应动力学性能; 还研究了1000, 850 ℃二段热处理工艺, 可有效提高电极不同倍率放电容量、循环稳定性及高倍率放电性能 ^[31] 。另对于快淬工艺制备贮氢合金有不同的热处理工艺, 可有效改善合金性能。

3 粒度分布的影响

研究表明, 通过测定贮氢合金在不同温度、不同放电速率的氢扩散系数及根据该系数计算出允许最大颗粒直径, 并控制贮氢合金的颗粒直径及颗粒分布等步骤是改善高倍率放电性能的一项重要措施。表3为美国BVEREADY公司将两种已知的AB₅型贮氢合金在0和25 ℃时用电位阶跃法测得的氢扩散系数和允许的颗粒直径数值, 从表中可以看出: 放电倍率越高、氢扩散系数越小及放电温度越低, 允许的颗粒直径越小。

Ni-MH电池高倍率或超高倍率放电时会出现电压低谷或者根本无法使用, 如图2所示。从图3的高倍率放电曲线来看, 没有出现图2所示的电压低谷。图2和图3的唯一区别就是: 前者贮氢合金颗粒分布d (50) >27 μm, 后者贮氢合金颗粒分布d (50) <27 μm, 而后者恰好满足了表3中相应温

表3 贮氢合金氢扩散系数及允许的颗粒直径Table 3 Hydrogen diffusion coefficient and allowable particle-size of some hydrogen-storage alloys

合金组成	氢扩散系数/ (cm²·s^-1)		不同放电速度时允许的颗粒直径/μm
	25 ℃	0 ℃	1 C		8 C		18 C
	25 ℃	0 ℃	25 ℃	0 ℃	25 ℃	0 ℃	25 ℃	0 ℃
MmNi_3.0Co_3.7Mn_0.3Al_0.4	6×10^-9	2×10^-9	132	76	46	27	32	18
LaNi_4.7Sn_0.3	4×10^-9	2×10^-9	340	240	120	85	80	56

图2 传统工艺生产的Ni-MH电池低温 (0 ℃) 高倍率 (7.5 C) 放电曲线 Fig.2 High-rate discharge curve for a Ni-MH battery at a low temperature of 0 ℃

图3 控制贮氢合金颗粒直径及颗粒分布后的低温高倍率 (8 C) 放电曲线 Fig.3 High-rate discharge curve for a Ni-MH battery after controlling particle-size

度和放电速率时允许颗粒直径的要求 ^[32] 。

控制贮氢合金的颗粒直径及粒度分布之所以是改善高倍率放电性能的一项重要措施, 原因分析认为: 合金粉太粗, 氢扩散路径长及合金粉之间空隙多, 导致电极阻抗增加; 而粉太细则比表面积大, 电化学反应活性好, 但同时合金粉间接触电阻增加, 因此应选择合适的粒度分布 ^[4] 。

4 表面改性的影响 [33,34,35,36]

贮氢合金的许多性质如活化、钝化、在电解液中的腐蚀与氧化、电催化活性、高倍率放电能力以及循环寿命等, 均与合金的表面特性密切相关。表面改性技术目的在于改变合金的表面状态, 从而改变合金的动力学性质, 使合金的固有性能得以充分发挥。

4.1 高温氢化处理

当贮氢合金粉在200~500 ℃下进行氢化处理后, 表面电催化活性改善, 活化性能、放电容量和高倍率放电能力提高, 因为合金经过氢化处理可去除合金表面氧化物, 同时在合金表面产生微裂纹, 提高合金比表面积, 改善了合金反应动力学性能; 然而高温氢化处理后, 合金循环寿命严重恶化。

4.2 微包覆

当贮氢合金表面包覆一层金属膜时, 包覆金属不仅增加了合金的导电、导热性、防止粉化, 而且大大增加了合金的表面催化活性, 促进电荷转移, 加快氢原子向合金内扩散, 从而有效抑止氢原子结合析出, 如微包覆Cu, Ni, Ni-P及Ni-Co-P等均可改善合金动力学性能。

4.3 化学处理

碱处理是改善合金电化学和动力学性能的重要手段之一。碱处理时, 碱液浓度、温度和处理时间是影响处理效果的重要参数, 而碱液中掺入还原剂 (如次磷酸钠、 KBH₄等) 、氧化剂 (如H₂O₂等) 、螯合剂 (如柠檬酸、葡萄糖酸、焦磷酸等) 、氢氧化物 (如LiOH等) 等可以调整碱处理效果。一般认为, 通过浓碱高温处理可以在合金表面生成富Ni层, 从而改善合金的动力学性能, 提高高倍率放电性能, 改善循环寿命。

合金氟化处理后在表面生成氟化物保护层, 有利于提高电极的活化性能、电化学容量和电催化活性, 但稳定性有所降低。

4.4 其他处理

采用机械合金化处理后, 贮氢合金表面包覆一层Co, Ni, Cu和Cu₂O, 使合金表面形成新的化合物, 该化合物与贮氢合金之间紧密结合, 大大提高合金电极的放电容量和循环稳定性; 采用合金表面高分子修饰, 在表面修饰一层高聚物, 可降低电极的自放电率, 但过多则会严重影响电极的高倍率放电性能和低温性能。

5 分析与讨论

(1) 对于AB₅型稀土贮氢合金可通式表示为La_1-xC_xNi_5-yD_y, 其中C代表Ce, Pr, Nd, Ti, Zr等, D代表Co, Mn, Al等。一般来说, A侧元素为氢稳定因素控制着贮氢量, 而相对于La元素, C (除Nd外) 均提高氢平衡分解压力即降低氢化物稳定性; B侧元素为氢不稳定因素控制着吸放氢的可逆性, 而相对于元素Ni, D (除Pt, Pd, B等外) 降低氢平衡分解压力即提高氢化物稳定性。直观看来, 提高C的含量尤其是降低D的含量能改善合金的动力学性能, 但同时势必造成合金其他性能的恶化, 如平台压力过高导致自放电加剧等。因此发展高倍率贮氢合金必须在优先考虑倍率放电性能和高低温性能前提下, 兼顾其他性能。

(2) 作为动力学参数之一, 贮氢电极合金的高倍率放电能力主要取决于两个过程, 即电极合金与电解液界面的电化学反应过程和氢原子在合金本体的扩散过程。因此贮氢合金能够高倍率放电必须满足两个条件: 一是贮氢合金表面具有良好的电催化活性, 二是氢原子在贮氢合金本体中的扩散速度快。关于倍率放电过程控制步骤, 有观点认为 ^[10] : 低倍率放电时, 电极合金的放电性能主要受电化学反应快慢即交换电流密度I₀的大小控制; 高倍率放电时, 电极合金的放电性能受电化学反应和氢原子体扩散混合控制。而亦有不同观点认为 ^[4] : 高倍率放电限定步骤不是氢原子在合金本体中的扩散, 而可能是氢在合金电极表面的电化学反应或氢原子在合金电极表面的脱附。就材料制备而言, 目前高倍率贮氢合金研究的重点应该在于不断提高氢原子在合金体内的扩散速度, 因为通过先进的表面改性技术和电极制作工艺可以有效改变合金及电极表面状态, 促进电极合金与电解液界面的电化学反应过程。

(3) 关于高倍率AB₅型贮氢合金成分设计方面的研究有大量报道, 但多数只报道每添加一种元素所起的作用及其优点, 却忽视了元素之间的协同作用。合金多元化的同时, 元素组成越多, 可能带来的问题越多。

(4) 对于高倍率AB₅型贮氢合金的研究, 分别在高温和低温下都取得了一定的进展, 然而在宽温度范围内的应用仍有待提高。

6 结语

开发低钴无钴系列合金、非化学计量比、形成双相合金、控制粒度分布和表面改性处理被认为是目前改善合金动力学性能的有效途径。高倍率AB₅型稀土贮氢合金的研究, 分别在高温和低温下都取得了一定的进展, 然而在宽温度范围内的应用仍有待提高; 另外, 关于高倍率放电过程控制步骤未达成一致意见; 成分设计方面报道多数忽视了元素之间的协同作用等。

对于高倍率AB₅型稀土贮氢合金的开发, 应该在总结已有研究成果的基础上同时加强基础理论研究, 找寻个中规律, 指导实验工作, 为Ni-MH电池高倍率领域应用的实现提供可靠保证。