环状管网余氯衰减和THMs动力学模型优化

李聪，郭诗文，张土乔，虞介泽，毛欣炜，张可佳

(浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州，310058)

摘要：为研究大型环状管网中余氯衰减和三卤甲烷(THMs)的生成模型，在占地570 m²的大型中试环状管网中进行。研究温度、初始余氯浓度和总有机碳(TOC)变化条件下对余氯衰减和三卤甲烷生成的影响。根据接近实际管网的中试实验数据，发现温度对余氯衰减的影响最为明显，其次是水中的总有机碳，影响最小的是初始余氯浓度。比较主体水余氯衰减和管壁余氯衰减在不同温度影响下的变化。研究结果表明：随着温度升高，管壁余氯衰减系数基本不变，而主体水中的余氯衰减系数逐渐增加。此外，确定三卤甲烷生成潜能(THMs formation potential, THMFP)与较易检测指标总有机碳(TOC)浓度之间的关系，并在此基础上结合优化的余氯衰减模型，建立能较好拟合实验数据的三卤甲烷生成模型。由于模型是基于大型环状管网的实验数据并考虑实际温度、TOC浓度和初始余氯浓度变化的影响，使优化的余氯衰减模型和三卤模型具有更好的适用性。

关键词：主体水余氯衰减；管壁余氯衰减；温度；三卤甲烷生成潜能

中图分类号：TU991          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)12-5160-05

Chlorine decay and THMs formation models based on pilot-scale water distribution system

LI Cong, GUO Shiwen, ZHANG Tuqiao, YU Jieze, MAO Xinwei, ZHANG Kejia

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

Abstract: In order to study chlorine decay model and THMs (trihalomethanes) formation model in the pilot-scale water distribution system, experiments were carried out in the pilot-scale distribution system with 570 m² area. The effects of temperature, TOC and initial concentration of residual chlorine on chlorine decay and THMs formation were investigated. The experimental results show that the effect of temperature on chlorine decay is the greater than TOC and the initial concentration of residual chlorine. The effect of initial concentration of residual chlorine on chlorine decay is the smallest. With the increase of the temperature, the wall decay is almost same and bulk decay increases. In addition, the relationship between THMs formation potential (THMFP) and TOC is decided. THMs model is built based on the chlorine decay model and the relationship between THMFP and TOC. The kinetic model of chlorine decay and THMs formation model describe experiment data of pilot-scale water distribution system very well. Then the chlorine decay and THMs formation model have better applicability to water distribution system.

Key words: bulk chlorine decay; wall chlorine decay; temperature; THMs formation potential

氯化消毒自20世纪已经开始使用，且由于其具有成本低、效果好、操作简便等优势，仍是目前较为流行的消毒方式。目前，美国200个服务人口在10 000人以上的大中型水厂仍采用氯化消毒的占83.8%，在我国约有99.5%的水厂采用氯化消毒工艺^[1]。但是城市供水经氯消毒后在流经给水管网时，在管网中发生各种复杂反应造成氯浓度下降，导致管网末端的余氯浓度达不到国家标准(0.05 mg/L)。此外，氯化消毒面临的最大问题是余氯会与管网中的某些有机物生成对人体有害的消毒副产物,可能导致膀胱癌和结肠癌^[2-5]。而水体中最为常见、浓度最高的副产物是三卤甲烷(trihalomethanes, THMs)^[6]。因此，分析影响管网中氯衰减的因素以及在大型的供水管网中建立更为准确、合理的余氯衰减和THMs生成预测模型是一个亟待解决的问题，并且对于水厂准确投加氯具有重要的理论意义和实践意义。由于在以前学者对余氯衰减和三卤甲烷生成的研究中，都是将余氯衰减和三卤甲烷的生成分开进行研究或在烧杯试验中进行研究^[7-9]，导致实验结果与实际相差较大。国外的研究者也提到由于实验条件所限，无法考虑水温变化对余氯衰减和THMs生成的影响^[10]。因此，本文作者利用大型的中试管网模拟试验平台开展仿真模拟实验，改变水温、初始余氯浓度和TOC浓度的条件，优化余氯衰减模型。此外，研究三卤甲烷前驱物(THMs formation potential, THMFP)和易检测指标总有机碳(TOC)浓度之间的关系，并结合余氯衰减优化模型基础上，研究建立三卤甲烷的生成模型。

1  实验

1.1  试剂

EPA501三卤甲烷混合标样(4组分)：1 mL，各物质质量浓度均为200 μg/mL。实验水样来自浙江大学玉泉校区的管网自来水和蒸馏水，具体水质参数见表1。

表1  实验用的自来水及蒸馏水质参数

Table 1  Water quality of tap water and distilled used

1.2  实验方法

三卤甲烷采用顶空气相色谱法测定，采用Varian GC450气相色谱仪/电子捕获检测器ECD/CP-SIL 8CB毛细管柱；高纯氮气；色谱条件：进样口温度为120 ℃；分流比为1/10；柱流量为1 mL/min；升温程序：60 ℃持续3 min，再以10 ℃/min速率升温至150 ℃；检测器温度为300 ℃。

余氯采用标准的8021DPD方法(粉包)测量；pH和电导率仪采用美国HACH便携式多参数水质测量仪senSION156测量；溶液的TOC浓度通过Shimadzu TOC-VCPH测量。

中试管网试验平台占地570 m², 模拟管网系统单环长80 m， 管径为150 mm，试验环的管材为球墨铸铁管，实验的平行次数为3次，并且测试误差为1%。试验装置示意图如图1所示。

图1  管网试验装置图

Fig. 1  Graph of pilot-scale water distribution system

建立余氯衰减模型以及三卤甲烷生成模型，以总有机碳质量浓度(ρ(TOC))、余氯初始浓度(ρ₀)和温度(θ)为余氯衰减的影响因素，并建立L3³正交实验表。其中影响因素变化范围为：ρ(TOC)=3.5，4.5，5.5 mg/L；ρ₀=0.30，0.35，0.40 mg/L；θ=10，20，30 ℃。

2  结果与讨论

2.1  余氯衰减影响因素

研究者发现水温、余氯初始浓度及ρ(TOC)是对余氯衰减系数影响最大的3个因素，因此在本研究中，为确定水温、余氯初始浓度ρ₀及ρ(TOC)等水质指标对余氯衰减系数的影响^{[7-8, 11-12]}，根据实验结果计算不同因素不同水平的余氯衰减系数的方差和极差。计算结果见表2。从表2可以看出：水温对余氯衰减的影响最为明显，其次是水体中ρ(TOC)，初始余氯浓度相对影响最小。主要原因是由于氯与水中的消毒副产物的前驱物的反应是吸热反应，随着水温的升高，余氯与THMFP反应加快，导致余氯衰减显著加快。

2.2  余氯衰减模型

管网中总的余氯衰减通常认为是符合一阶动力学模型^[13-14]，即

ρ=ρ₀exp(-kt)                (1)

而衰减系数k是主体余氯衰减k_b和管壁余氯衰减k_w之和，即

k=k_b+k_w                  (2)

在0.30，0.35和0.40 mg/L初始余氯质量浓度的条件下，实测在管网中总的余氯衰减。实验结果与式(1)进行拟合，结果见图2。

表2  余氯衰减影响因素分析结果

Table 2  Analysis results of factors about chlorine decay

图2  管网总余氯衰减拟合曲线

Fig. 2  Fitting curves of chlorine decay in water distribution system

由于水温升高，余氯衰减显著加快，表明温度对主体水余氯衰减影响可以参考美国AWWARF协会^[15]的主体水余氯衰减模型公式，即Arrhenius公式：

k_b=F(mρ(TOC)-αρ₀)exp[-E/(RT)]      (3)

根据大型环状管网的实测数据对式(3)中的参数进行拟合，参数拟合结果为：F=7.5×10⁷，m=0.7，α=2.2，E/R=6 500。模型计算值与实验数据拟合结果见图3。

根据式(3)，k_w=k-k_b , 计算不同温度、不同初始余氯浓度条件下管壁余氯衰减系数，结果见表3。

图3  主体水余氯衰减拟合曲线

Fig. 3  Fitting curves of bulk chlorine decay

表3  管壁余氯衰减系数

Table 3  Rate constants of wall chlorine decay

从表3可以看出：以往的研究^[16-17] 中简单地忽略管壁余氯衰减是不准确的。随着温度升高，管壁余氯衰减速率基本不变，而主体水中的余氯衰减速率逐渐增加。此外，水中ρ(TOC)的增加，大大增加了主体水余氯衰减的比例。

2.3  THMs生成模型

当氯加入水中，它与水中天然有机物(NOM)反应生成三卤甲烷THMs等消毒副产物。以氯与甲基酮化合物反应来说明THMs生成的反应路径为：

HOCl+Br^-+NOM→CHCl₃+CHBrCl₂+CHBr₂Cl+CHBr₃+CCl₃

三卤甲烷生成能即ρ(THMFP)，是反映水体中加氯后生成三卤甲烷能力的指标，其检测条件要求较为严格，操作不是很方便。在过去的研究中，研究者都在致力于寻找ρ(THMFP)与检测较为简便的指标之间的关系^[18-19]。本研究中用腐殖酸配了5个ρ(TOC)梯度的溶液，同时每个浓度取样检测各自的ρ(THMFP)，所得结果如图4所示。

由图4可知：ρ(THMFP)与ρ(TOC)存在较好的线性关系。根据ρ(THMFP)和ρ(TOC)的良好线性关系，建立THMs生成模型。

图4  ρ(THMFP)与ρ(TOC)的关系

Fig. 4  Relationship between ρ(THMFP) and ρ(TOC)

水中三卤甲烷的生成是由于余氯与水中有机物反应，因此李欣等^[20]提出三卤甲烷的生成模型为：

  (4)

其中：ρ(Cl₂)=ρ₀exp(-k_bt)。

积分后得到下式：

       (5)

将ρ(THMFP)和ρ(TOC)的线性关系式和式(3)代入式(5)中，得到下式：

 (6)

在式(6)中代入余氯衰减模型的拟合参数值，得到下式：

           (7)

管网实验结果与模型拟合结果如图5所示。从图5可以看出：在余氯衰减模型和ρ(THMFP)和ρ(TOC)线性关系基础上建立的三卤甲烷生成模型与实验数据拟合结果较好。并且由于模型是建立在大型中试管网的实验数据基础上并考虑了温度等因素的影响，大大提高了模型的适用性。

图5  THMs模型和实验结果拟合曲线

Fig. 5  Fitting curves of THMs model and experiment data

3  结论

(1) 通过在大型管网实验平台的模拟实验， 研究在不同温度，初始余氯质量浓度和ρ(TOC)的条件下，对余氯衰减的影响。发现温度对余氯衰减的影响是最明显的，其次是水中的ρ(TOC)，相对影响最小的是初始余氯质量浓度。此外，根据实验数据，优化模型参数，优化后的余氯衰减模型较好地拟合了实验数据。

(2) 分析了不同温度、初始余氯质量浓度和ρ(TOC)变化对主体水余氯衰减和管壁余氯衰减的影响。随着温度升高，管壁余氯衰减速率基本不变，而主体水中的余氯衰减速率逐渐增加。

(3) 考虑到三卤甲烷生成能ρ(THMFP)检测的复杂性，通过实验方法探求ρ(THMFP)与较易检测指标ρ(TOC)之间的关系。试验结果表明：，ρ(THMFP)与ρ(TOC)之间存在较好的线性关系，相关系数平方达到0.965。并在在余氯衰减模型和ρ(THMFP)和ρ(TOC)线性关系基础上建立了能较好拟合实验数据的三卤甲烷生成模型。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2012-11-13；修回日期：2013-03-11

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51208455，51208456)；浙江省自然科学基金资助项目(LY12E08017)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110101120033)；长江水环境教育部重点实验室开放课题资助项目(YRWEF201104)

通信作者：张可佳(1983-)，女，四川隆昌人，博士，从事饮用水处理技术研究；电话：0571-87952015；E-mail：zhangkj@zju.edu.cn