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我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术进展

来源期刊：稀有金属2011年第3期

论文作者：庞思明颜世宏李宗安陈德宏徐立海赵斌

文章页码：440 - 450

关键词：熔盐电解;稀土金属;合金;工艺;技术;发展;

摘要：介绍了我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术的发展历程、现状与发展趋势。经过近60年的发展,氟化物体系氧化物电解工艺已经成为当今生产稀土金属及其合金的最重要的和最主要的生产工艺,我国已经基本形成了完整的、具有完全知识产权的熔盐电解工业技术体系和创新体系;分析总结了当前稀土熔盐电解工艺技术的特点及存在的问题,指出造成目前稀土电解高能耗、高排放的最根本的原因是电解槽型即平行上插阴阳极结构决定的,提出开发节能、环保、大型、高效的稀土电解新技术及设备是稀土电解发展的方向;认为液态下阴极电解制备稀土金属及合金新技术由于阴阳极距可减小至6~7 cm,阴、阳极电流密度较小,电解槽压可降低至5~6 V,可降低能耗、减少含氟气体排放,具有突出的节能减排潜力,是下一代工业化生产稀土金属及合金的新型电解槽,也是今后稀土电解新技术研究领域的重点发展方向;此外,熔盐电解法制备重稀土中间合金由于具备突出的节能减排效果和成本优势,也是当前的重要开发领域。

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稀有金属 2011,35(03),440-450

我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术进展

颜世宏李宗安陈德宏徐立海赵斌

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

介绍了我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术的发展历程、现状与发展趋势。经过近60年的发展, 氟化物体系氧化物电解工艺已经成为当今生产稀土金属及其合金的最重要的和最主要的生产工艺, 我国已经基本形成了完整的、具有完全知识产权的熔盐电解工业技术体系和创新体系;分析总结了当前稀土熔盐电解工艺技术的特点及存在的问题, 指出造成目前稀土电解高能耗、高排放的最根本的原因是电解槽型即平行上插阴阳极结构决定的, 提出开发节能、环保、大型、高效的稀土电解新技术及设备是稀土电解发展的方向;认为液态下阴极电解制备稀土金属及合金新技术由于阴阳极距可减小至6⁷ cm, 阴、阳极电流密度较小, 电解槽压可降低至5⁶ V, 可降低能耗、减少含氟气体排放, 具有突出的节能减排潜力, 是下一代工业化生产稀土金属及合金的新型电解槽, 也是今后稀土电解新技术研究领域的重点发展方向;此外, 熔盐电解法制备重稀土中间合金由于具备突出的节能减排效果和成本优势, 也是当前的重要开发领域。

关键词：

熔盐电解;稀土金属;合金;工艺;技术;发展;

中图分类号： TF845

收稿日期：2010-08-02

基金：国家高技术研究发展计划 (863计划) (2009AA03Z433) 资助项目;

Development on Molten Salt Electrolytic Methods and Technology for Preparing Rare Earth Metals and Alloys in China

Abstract：

The development history, situation and trend of molten salt electrolytic methods and technology for preparing rare earth metals and RE master alloys in China were introduced.After nearly 60 years of development, oxide electrolytic method in the fluoride molten salt system became the most important and the main technology for producing rare-earth metals and RE master alloys, and China basically formed a complete, intellectual property rights of molten salt electrolysis industry technology system and innovation system;the properties and problems in the molten salt electrolysis technique at present were analyzed, discussed and summarized.The fundamental reason of high energy consumption, high emissions of the current rare-earth electrolysis was the electrolysis cell structure that the anode and cathode paralleled in the electrolysis cell, and it was proposed that energy-saving, environmental protection, large and high-efficient rare-earth electrolytic technology and equipment were the inevitable development direction of the rare-earth electrolysis;considering infra-liquid-cathode electrolytic technology for preparing rare-earth metals and RE master alloys, due to the distance reduced to 6⁷ cm between the anode and cathode, cathode and anode densities smaller and cell voltage at 5⁶ V, could reduce energy consumption and emissions of fluorinated gases, and was the next generation electrolysis cell of industrial production of the rare-earth metals and RE master alloys, and was the important development direction of rare earth electrolytic new technologies in future.In addition, molten salt electrolytic method for preparing heavy rare-earth master alloys with outstanding energy-saving, emission reduction and cost advantages was also the current key development areas.

Keyword：

molten salt electrolysis;rare earth metal;alloy;method;technology;development;

Received： 2010-08-02

今天, 熔盐电解法已广泛应用于大规模工业化生产稀土金属及其合金, 如金属镧、铈、镨、钕、镨钕合金、混合稀土金属、镨钕镝合金、镝铁合金、钕铁合金、钆铁合金、钬铁合金等。据国家发改委稀土办统计, 我国2009年稀土金属及其合金产量约3.58万t (按REO计, 不包括稀土硅铁合金等) , 其中熔盐电解法生产的产品占近95%以上 ^[1] 。随着我国稀土金属产业的不断发展和壮大, 熔盐电解法制备稀土金属及合金的工艺技术也取得了长足进步, 20世纪80年代前多为氯化物熔盐电解工艺, 电解槽规模通常在2000～3000 A, 收率低于90%, 电效小于70%; 而今, 氟化物熔盐体系氧化物电解工艺 (简称氧化物电解工艺) 已成为主流生产工艺, 电解槽规模多为4000～6000 A, 同时万安培槽型已在国内一些规模企业投产运行, 个别企业单槽容量达到25000 A, 稀土金属收率达到92%以上, 电流效率在70%～80%。

当今, 虽然我国已成为世界最大的稀土金属生产、消费和出口国, 电解法生产稀土金属的技术也日益成熟, 但稀土金属生产企业还应在加强技术进步、节能降耗、减少污染等方面做更深入的工作 ^[2] , 以推进我国稀土金属产业健康、可持续的发展和壮大。本文对我国熔盐电解法制备稀土金属及合金的工艺技术进行了总结及展望。

1 发展历程

熔盐电解法制备稀土金属始于1875年, Hillebrand和Norton利用氯化物电解工艺制备得到了La, Ce, Pr-Nd; 20世纪50年代初奥地利Treibacher厂采用1000安培槽型实现了混合稀土金属 (以下以REM代表) 的工业化生产; 1973年德国Goldschmidt A-G公司建成50000安培密闭工业生产电解槽, 电解稀土氯化物生产REM; 1975年美国采用氟化物体系氧化物电解工艺进行20000安培槽型制备REM的工业试验, 后停止运行; 70年代末日本三德金属工业公司用同规模槽型实现了REM的正常生产, 后又用以生产金属钕, 后停止运行 ^[3] 。到20世纪80年代末, 随着我国稀土金属及其合金工业制备技术的快速发展和工业体系的建立, 我国逐渐成为世界稀土金属及其合金的最大生产国和供应国, 中国稀土产业的崛起使国外稀土金属及其合金的工业生产、制备工艺技术开发基本处于停滞状态。

我国稀土火法冶金研究始于20世纪50年代, 以北京有色金属研究总院、中国科学院长春应用化学研究所、包头稀土研究院、赣州有色冶金研究所和湖南稀土金属材料研究院等单位为代表, 研究、发展了熔盐电解法、热还原法等一系列制备稀土金属的工艺技术和装备, 并通过技术辐射逐步建立了我国稀土金属工业体系。北京有色金属研究总院是国内最早开展稀土火法提取冶金研究的单位之一, 1962年在国内率先完成了16种单一稀土金属的制备, 开创了我国稀土金属从无到有的先河, 开发成功了熔盐电解法、钙热直接还原法、中间合金法、真空还原-蒸馏法等制取稀土金属及其合金的工艺技术和装备, 并广泛应用于工业生产。

20世纪50, 60年代是我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术的研发阶段。 1956年中国科学院长春应用化学研究所开始探索研究稀土氯化物电解工艺技术, 并在国内完成了La, Ce, Pr, REM的制备 ^[3,4] ; 1958～1964年, 冶金部有色金属研究院 (现北京有色金属研究总院) 开展了氯化物熔盐电解制取金属铈的实验研究 ^[5,6] , 实现了实验室规模的金属铈制备, 电解平均电效达到77.7%, 收率达到90.7%, 金属铈纯度≥99%; 1964年开展了无水氯化稀土熔盐电解制取混合稀土金属的实验研究 ^[7] , 该技术1965年在上海跃龙化工厂进行工业化推广应用 ^[8] ; 1964年开展了氟化物熔盐体系电解氧化铈制取金属铈的实验研究 ^[9] , 在600 A电解槽中制备得到了纯度达到99.7%～99.8%的金属铈, 氧化铈利用率达到98%以上。

我国熔盐电解法制备稀土金属及合金工业化规模生产大致起始于20世纪60年代, 发展历程可分为3个阶段。

1.1氯化物电解生产稀土金属阶段 (20世纪60年代至80年代)

成分波动范围我国氯化物电解工艺开发始于20世纪50年代, 到20世纪60年代, 上海跃龙化工厂相继实现了800, 3000和10000 A电解规模的工业化生产, 最初产品以REM为主, La, Pr也有一定量的生产。自1983年日本开发成功NdFeB磁体后, 在世界范围内迅速形成产业, 对金属钕的需求量不断增加, 从而促进了金属钕制备工艺的开发, 随后又相继开发了氯化物电解制备Nd-Mg, Nd-Fe中间合金等工艺, 并实现了工业化生产, 表1列出了我国氯化物电解工艺的发展过程 ^[10,11,12] 。

1.2氟化物体系氧化物电解工业技术研发阶段 (20世纪90年代)

众所周知, 氯化物电解工艺适用于制备低熔点的稀土金属如镧、铈、镨和铈族混合稀土金属 ^[3] , 且由于氯化物熔盐的高挥发性和稀土金属在其氯化物熔盐中溶解度很大, 造成电耗高、电流效率低、收率低, 同时电解过程产生大量氯气, 对环境造成严重污染, 因此, 氯化物电解工艺逐渐淡出历史舞台, 取而代之的便是氟化物熔盐体系氧化物电解工艺, 表2列出了氯化物电解工艺和氧化物电解工艺技术经济指标情况 ^[3] 。进入20世纪90年代, 随着NdFeB磁性材料产业的迅猛发展, 对金属钕的需求量急剧增加, 我国单一稀土金属钕的产量更是呈现出迅猛增长的态势 ^[13] , 但由于金属钕的熔点高达1021 ℃, 氯化物电解工艺不适用于直接生产单一金属钕 ^[3] , 虽然开发了Nd-Mg合金、 Nd-Fe合金等氯化物电解生产工艺 ^[11,12] , 但其技术经济指标也不理想, 因此, 国内外竞相开发氟化物熔盐体系氧化物电解工艺, 可以说NdFeB永磁材料的发展直接催生了氟化物体系氧化物电解工艺的发展和完善。 1984年包头稀土研究院开发成功氟化物体系氧化物电解制备金属钕的工艺 ^[14] , 自此氟化物体系氧化物电解工艺逐步取代氯化物电解工艺, 进入了快速发展的时期, 表3列出了我国氟化物电解工艺制备稀土金属及合金的发展历程 ^[15,16,17] 。

20世纪90年代初, 氟化物体系氧化物电解工艺仍处于发展和完善阶段, 早期采用的阳极均为筒状, 其结构缺陷造成工艺参数波动较大, 导致产品中的C含量偏高 (>0.05%) , 且波动幅度较大, 这种状况严重制约了我国稀土金属产业的发展。 1990年, 由北京有色金属研究总院在山东寿光稀土材料厂完成了对金属钕中C含量控制技术的研究 ^[18] , 这项研究通过采用多阳极使金属钕中的C含量降至0.05%以下, 随后该项技术迅速在全国范围得到应用, 经不断发展和完善 ^[19] , 逐步形成了目前普遍使用的4块弧状阳极, 从而大大促进了我国稀土金属产业的发展和壮大。

表1 我国稀土氯化物电解工艺发展历程

Table 1 China′s course of development of rare earth chloride electrolytic method

Year	Current capacity/A	Product	Current efficiency/%	Yield/ %	Power consumption/ (kW· h/kg)	Department
1963	800	REM, La, Ce, Pr	70～55	90	≈20	Shanghai Yuelong Chemical Plant^[10]
1966	3000	REM	63	85		Shanghai Yuelong Chemical Plant^[10]
1973	10000	REM	48	90		Shanghai Yuelong Chemical Plant^[10]
1985	600	Nd-Mg	56	91	-	General Research Institute for Nonferrous Metals^[11]
1984～1987	850	Nd-Fe	32～37	88～90	-	Baotou Research Institute Zhujiang Metallurgical Refinery General Research Institute for Nonferrous Metals^[12]

表2 两种电解法生产La, Ce, Pr和REM的技术经济指标

Table 2 Economic and technical indicators of two rare earth electrolytic methods for preparing La, Ce, Pr and REM

Metal	Electrochemical method	Electrolyte system	Current capacity/A	Current efficiency/%	Yield/ %	Power consumption/ (kW· h/kg)
La	Chloride electrolyse	LaCl₃-KCl	800	70	90	20
	Chloride electrolyse	LaF₃-LiF-BaF₂-La₂O₃	1000	79	95	11
Ce	Chloride electrolyse	CeCl₃-KCl	800	65	90	22
	Chloride electrolyse	CeF₃-LiF-BaF₂-CeO₂	1300	74	95	11
Pr	Chloride electrolyse	PrCl₃-KCl	800	60	85	24
	Chloride electrolyse	PrF₃-LiF-BaF₂-Pr₆O₁₁	1028	70	95	12
REM	Chloride electrolyse	REMCl₃-KCl	10000	40	90	25
	Chloride electrolyse	REMF₃-LiF-BaF₂-REM₂O₃	20000	80～85	93	-

表3 我国稀土氟化物体系氧化物电解工艺发展历程

Table 3 China′s course of development of rare earth oxide electrolytic method in rare earth fluoride system

Year	Current capacity/A	Product	Current efficiency/%	Yield/ %	Power consumption/ (kW· h/kg)	Department
1984	1000	La, Ce, Pr, Nd	≥65	≥95	≈11	Baotou Research Institute^[15]
1986	3000	La, Ce, Pr, Nd	65～78			Baotou Research Institute^[15]
2000	10000	Nd	≥80	90		Baotou Research Institute^[15]
1998	3000	Dy-Fe	≥70	94		Ganzhou Nonferrous Metallurgy Institute^[16]
2005	3000	Gd-Fe	≥70	≥90		General Research Institute for Nonferrous Metals^[17]

1.3氟化物体系氧化物电解大规模工业化生产阶段 (20世纪末至今)

进入21世纪, 我国稀土金属产业蓬勃发展, 氟化物体系氧化物电解工艺更是取得了长足进步, 2000年包头稀土研究院完成了万安培槽型的研制 ^[15] , 其后又进行了2.5万A氟化物体系熔盐电解氧化钕工艺及设备的研究开发。

尤其是近年来, 熔盐电解法制备重稀土中间合金成为研究、开发的热点领域, 目前, Dy-Fe合金、 Gd-Fe合金、 Ho-Fe合金和PrNd-Dy合金等产品已实现了工业化生产。如1998年开发了氧化物电解制备Dy-Fe合金工艺 ^[16] , 由于熔盐电解制备Dy-Fe合金工艺一方面节能减排效果十分突出, 其较金属热还原工艺 (中间合金法) 单位产品约可节电50%～60%, 有害气体减排80%以上, 固体废弃物减排80%以上, 另一方面熔盐电解工艺具有突出的成本优势, 其较金属热还原工艺 (中间合金法) 单位产品加工成本可降低70%以上, 因此其在开发之后6～7年就基本取代金属Dy而成为制备NdFeB磁性材料的主要原料 ^[20,21] , 对于NdFeB磁性材料产业发展起到了积极的促进作用; 2005年开发了氧化物电解制备Gd-Fe合金工艺 ^[17] , 目前其年产量据估计达到1000 t以上, Gd-Fe合金的开发和利用不仅可大幅降低低端NdFeB磁性材料的原料成本 ^[22] , 而且有利于我国稀土资源的综合、平衡利用 ^[23] 。

此外, 国内研究者对熔盐电解制备稀土铝、镁等中间合金工艺技术也进行了大量有益的探索和尝试, 中国科学院长春应用化学研究所开展了在氯化物体系中采用下沉液态镁阴极电解制备镁稀土合金的研究 ^[24] , 但该工艺制备的合金中稀土含量通常在20%以下, 且电解过程中产生大量 Cl₂气; 邓伟平等在YF₃-LiF 体系中 ^[25] , 以液态镁作阴极电解制备得到了含钇55%以上的Y-Mg合金, 但电流效率仅在50%左右; 李宗安等提出了一种在氟化物熔盐体系中电解氧化物共析出制备高稀土含量镁合金的方法 ^[26,27] , 彭光怀等进行了氟化物熔盐共电沉积制备Gd-Mg中间合金的研究 ^[28] , 该工艺技术制备的合金中稀土含量可达80%以上, 电流效率可达70%以上, 具有良好的工业化应用前景; 郭瑞等研究了在冰晶石体系中电解制备Al-Sc合金的工艺技术 ^[29] , 但合金中含量最高仅为0.8%, 颜世宏等提出了一种在REF₃-nNaF·AlF₃-LiF体系中 ^[30] , 采用高阴极电流密度制备高稀土含量铝合金的方法。目前, 熔盐电解制备稀土铝、镁等中间合金多处于研究探索阶段, 随着我国高性能镁、铝合金的逐步开发和应用, 稀土铝、镁等中间合金的工业化开发和研制也日益迫切和重要。

从以上发展历程, 总结以下几点:

(1) 氟化物体系氧化物电解工艺已经成为当今生产稀土金属及其合金的最重要的和最主要的生产工艺, 仅有少数几个稀土金属如Sm, Tb, Y等还采用传统的热还原工艺生产, 我国已经基本形成了完整的、具有完全知识产权的熔盐电解工业技术体系和创新体系。

(2) 环保、节能和大型化是稀土熔盐电解工艺的发展趋势和方向, 大型化有利于实现自动化, 从而有利于降低劳动强度, 改善工作环境, 降低能耗和辅材消耗, 有利于集中控制处理有害气体, 提高产品质量。

(3) 产品结构趋向多样化, 各种材料用中间合金不断涌现, 尤其是含高熔点稀土金属的中间合金, 如Dy-Fe合金、 Gd-Fe合金等, 未来这一方向仍是新产品开发的重点。

2 发展现状

目前, 我国稀土金属及其合金生产普遍采用氟化物体系氧化物电解工艺, 单一稀土金属生产普遍使用的槽型规模为4000～6000 A, 万安培槽型在包钢稀土、赣州虔东、赣州晨光、南方高科、西安西骏、丹东金龙等少数几家电解规模较大的企业投入生产运行, 而25000 A电解槽型由于经济技术指标没有明显的优势, 仅在个别企业运行。

2.1 工艺路线及槽型

图1为氟化物熔盐体系氧化物电解生产轻稀土金属及其合金的工艺流程简图, 不同产品存在一定差异, 对Dy-Fe合金、 Gd-Fe合金等产品一般还要进行重熔精炼处理。可见, 氟化物体系氧化物电解工艺具有工艺流程短、操作简单和生产设备要求低等特点, 因此, 该电解工艺在我国得到了迅速发展; 此外, 能耗高、辅材消耗大、自动化程度低、炉况受人为影响大和存在周期性变化也是现今电解生产自身具有的典型特点。

稀土电解槽型历经演化, 发展到今天已经是比较成熟, 石富对稀土电解槽进行了系统、深入的总结和分析 ^[31] , 目前工业生产采用的电解槽是一种柱面平行电极垂直布置类型, 其早期雏形见图2 ^[14] , 其典型特点是电解槽上口为敞开式, 以石墨圆筒作为阳极, 其阳极结构存在很大不足和缺陷, 经过不断改进和完善, 逐步形成了目前普遍使用的4块弧状阳极 ^[19] 。

图1 稀土金属及合金氧化物电解生产工艺流程简图

Fig.1 Process of rare earth oxide electrolytic method in fluoride molten salt

图2 稀土电解槽

Fig.2 Rare earth electrolysis cell

1-Firebrick;2-Insulatingbrick;3-Asbestos;4-Graphite anode;5-Molybdenumbar cathode;6-Mo receiving device;7-Graphite cell;8-Carbon powder;9-Currentconducting plate

目前工业生产广泛采用的电解槽型就电解容量而言可分为两种, 一种是4000～6000 A的小型电解槽, 对于这种槽型, 分南北方槽型, 槽体均为圆形石墨槽体, 南方以赣州为代表, 如图3, 槽底为平底, 一般以Φ150的钼坩埚盛装金属, 40～60 min一炉, 这种槽型及操作工艺因出炉次数多, 能够及时地根据上炉次金属的产量和质量调整加料量、温度等工艺技术参数, 保证较高的产品合格率和产率, 该槽型底部电解质循环较好, 槽底不易积聚物料, 但因出炉频繁, 电解过程炉况存在波动, 电效偏低; 北方以包头为代表, 槽底有凹坑, 用于放置盛金属的钨坩埚, 如图2, 坩埚尺寸一般在Φ200以上, 2～4 h一炉, 从而能够保证电解工艺技术条件较为平稳, 电效较高, 但这种槽型其底部电解质循环较差 ^[32] , 槽底容易积聚物料, 且由于其每炉电解时间较长, 出炉前后液面和炉温波动较大, 对电解过程中工艺技术条件的控制要求更为苛刻。

图3 小型稀土电解槽

Fig.3 Small current capacity rare earth electrolysis cell

图4 万安培稀土电解槽

Fig.4 10 kA rare earth electrolysis cell 1-Anode; 2-Cathode; 3-Crucible; 4-Graphite cell

另外一种为万安培 (或2.5万安培、 3万安培) 槽型, 其构造如图4, 由石墨块砌筑成长方形槽体, 其阴阳极配置及极距与小型槽相仿, 工艺技术条件与小型电解槽基本相同。虽然大型电解槽阴极电流密度有所降低, 较小型电解槽电流效率提高了10%左右, 电耗也有所降低, 但槽电压依然较高 (8～10 V) ^[33] , 其技术经济指标较小型电解槽并没有根本性的改观。

2.2 工艺技术条件及指标

氟化物体系氧化物电解工艺经过近十年的快速发展和完善, 工业化制备技术已趋于成熟, 经济技术指标也趋于稳定 ^[15] , 近年来, 各项经济技术指标又有了显著提高, 如金属钕电耗由11～13 kW·h/kg降低到9.5～11 kW·h/kg, 表4根据有关文献和本单位电解生产实践总结了主要电解产品的电解工艺技术条件和经济技术指标 ^{[19,33,34,35,36,37]} 。

3 存在的问题及分析

现行稀土电解槽的共同特点均是采用上插阴极和阳极的方式, 经过多年的实践和探索, 该槽型结构虽然在槽体尺寸及相应的工艺技术参数方面已经逐步成熟和稳定, 技术经济指标也有了较大提

表4 稀土氧化物电解工艺技术条件和经济技术指标

Table 4 Technology conditions and the economic and technical indicators of rare earth oxide electrolytic method

Technology condition and indicator	Lanthanum	Praseodymium	Neodymium	Dy-Fe alloy^②	Gd-Fe alloy^③
Electrolyte composition	LaF₃∶LiF 85∶15	PrF₃∶LiF 90∶10	NdF₃∶LiF 90∶10	DyF₃∶LiF 90∶10	GdF₃∶LiF 90∶10
Metal receiving device	W or Mo crucible			Fe crucible
Cathode	W bar			Fe bar
Anode	Graphite anode, 4 blocks
Electrode distance/cm	10～15			10～14
Electrolysis temperature/℃	950～1000	1000～1050	1050～1080	1050～1100	1050～1100
Current/A	4000～6000, 10000, 25000			3000～3500
Electrolysis voltage/V	8～10			10～12
Cathode current density/ (A·cm^-2)	≈1
Anode current density/ (A·cm^-2)	≈6.5			≈8.5
Power consumption/ (kW·h/kg)	9.5～11			9～10
Current efficiency/%	75～80			70～75
Yield/%	94～95			92～94	90～92
REO consumption^①/kg	1.15～1.16	1.15～1.16	1.13～1.14	0.88～0.89	0.88～0.89
REF₃ consumption^①/kg	0.14～0.15	0.14～0.15	0.10～0.12	0.12～0.14	0.14～0.15
LiF consumption^①/kg	0.01～0.015
Graphite anode consumption^①/kg	0.25～0.27

① REO consumption is the consumption of raw material for producing 1 kg metal or alloy, and so on; ② The Dy content of Dy-Fe alloy is 80%; ③ The Dy content of Dy-Fe alloy is 72%

高, 但还存在高能耗和高污染问题, 这与国家所倡导的节能减排, 绿色环保, 可持续发展的政策要求还有一定差距, 存在的问题主要体现在以下几方面:

(1) 能耗高, 如金属钕吨金属耗电为9500～11000 kW·h, 是理论能量消耗量的6.64～7.69倍, 能量利用率仅为11%～13%; 而相比之下, 铝电解电流效率达到90%以上, 吨铝用电为13000 kW·h, 仅为理论能量消耗量的2.14倍, 能量利用率达到46.8%。参照铝电解能量利用率指标, 稀土电解有较大的节能空间。

(2) 电解过程产生部分有害气体, 经估算, 生产1 t稀土金属要产生30 kg含氟气体, 以各类稀土金属及合金年产量3万吨计算, 每年要产生约900 t含氟气体, 对大气环境造成相当程度的污染。

造成稀土电解高能耗、高排放的最根本的原因是槽型结构决定的, 无论是早期槽型和当前工业生产采用的槽型其典型特点是电解槽上口为敞开式, 阴极和阳极为柱面平行垂直布置, 就工艺参数而言, 早期槽型阴极电流密度通常在7～10 A·cm^-2, 电解电压为11～12 V ^[3,33] , 目前小型槽阴极电流密度通常在6～7 A·cm^-2, 电解电压为9～10 V, 大型槽 (25, 30 kA) 阴极电流密度通常在5～6 A·cm^-2, 电解电压为8～10 V ^[33] , 虽然阴极电流密度和电解电压呈逐渐降低的趋势, 但并未实现根本性的转变。这样的设计基于两点考虑: 一是高槽压有利于为电解槽提供足够的热量以维持电解热平衡, 尹小东等对3 kA金属钕电解槽热平衡研究表明电解槽体系的散热损失占热支出总热量的71%, 而电解质直接散热量, 即电解槽的主要三热损失在电解槽的敞口处, 又占到总散热量的56% ^[36] , 王俊等对10 kA金属钕电解槽热平衡研究表明槽体敞口辐射散热占总热支出的44.5% ^[37] , 因此, 采用高槽压工艺参数是该种槽型维持热平衡的基本条件; 二是高阴极电流密度有利于提高金属的析出速率, 由于稀土金属在熔盐中有一定的溶解度, 陈德宏等研究表明在1060 ℃金属钕在NdF₃-LiF体系中溶解度可达0.36% ^[38] , 而在电解过程中金属的析出和溶解是双向进行, 较高的阴极电流密度有利于提高金属的析出速率, 从而提高电流效率 ^[33] 。这种槽型结构直接导致以下几方面问题, 也是稀土电解高能耗、高排放的直接原因, 即:

(1) 电解槽压高: 现有槽型极距较大, 一般为10～15 cm, 且由于阴、阳极电流密度高造成过电压较高, 电解槽压通常在8～10 V, 而铝电解的极距一般为4.5 cm左右, 槽压仅4 V左右, 由此可见, 稀土电解能耗高正是其高槽压所致; 此外, 稀土氧化物的理论分解电压在1000 ℃约为2.5 V, 而稀土氟化物的理论分解电压也仅有5 V左右 ^[3] , 在8～10 V槽压下电解, 当电解质中氧化物浓度不足时, 势必造成稀土氟化物分解, 从而产生含氟气体。

(2) 电流效率低: 一般为70%～80%, 较铝、镁电解电流效率低10%以上。由于阴极电流密度很高, 且上插阴极和阳极平行排列, 为使阴、阳极极距控制在可接受距离, 不致使槽压过高, 则必然导致阳极电流密度很高, 目前, 工业生产中阳极电流密度通常在1～1.5 A·cm^-2, 由于阳极电流密度较高, 气体析出速率较快, 电解过程产生的大量阳极气体剧烈搅动电解质, 从而将部分析出的稀土金属带到熔盐表面或阳极附近造成二次氧化, 致使电流效率偏低, 若要减小阳极电流密度, 则势必要加大阳极面积, 增大极距, 从而导致槽压增高, 能耗进一步上升。

从以上分析可见, 造成稀土电解高能耗、高排放问题的根本原因就是上插阴阳极这种结构本身所致。

最近, 国内研究者对液态下阴极电解槽及电解制备轻稀土金属工艺技术进行了有益的尝试和探索 ^[33,39,40] , 张小联等 ^[33] 对低电流密度条件下金属钕熔盐电解进行了实验研究, 研究表明: 在电解电压为4.8 V, 阴极电流密度为1.39 A·cm^-2、阳极电流密度为0.28 A·cm^-2、电解温度为1070～1080 ℃时, 平均电流效率达87.1%, 最高达90.6%; 陈德宏等 ^[40] 进行了液态下阴极电解制备金属钕的实验研究, 研究表明: 采用液态下阴极电解制备金属钕可以实现, 并使阴阳极距减小到6～7 cm, 电解槽压可降低到5～6 V。该槽型与现行电解槽的显著区别在于低阴极电流密度和低电解槽压, 这为降低能耗、减少含氟气体的产生创造了有利条件, 该槽型还需进一步工业化验证, 并有望成为下一代工业化生产轻稀土金属的新型电解槽。

4 展望

目前, 在稀土火法冶炼领域, 新工艺和新产品开发主要集中在稀土熔盐电解方面, 一方面是大型、节能、环保型稀土熔盐电解技术和设备的研制开发, 重点是节能、环保电解新技术的开发, 大型化有利于降低辅材消耗和能耗, 便于集中处理有害尾气, 提高产品质量, 降低生产成本; 另一方面集中在简化工艺和降低成本, 即以熔盐电解制备的中重稀土中间合金部分替代金属热还原法制备的单一中重稀土纯金属, 如Dy-Fe合金、 Gd-Fe合金已基本取代金属Dy, Gd而成为制备NdFeB磁性材料的主要原料, 未来稀土中间合金仍将是新产品开发的重点和热点。

4.1技术创新及新工艺研发: 节能、环保、大型、高效稀土熔盐电解技术是当前研发的重要方向

近年来, 国家大力倡导企业走可持续发展道路, 积极推进节能减排, 对稀土金属冶炼企业, 解决稀土电解高能耗、高排放的问题已经是迫在眉睫, 开发节能、环保的稀土电解新技术及设备是稀土电解发展的必然方向。

2007年以来, 国内研究者开展了液态下阴极电解制备稀土金属新技术的研究 ^[40] , 并得到了国家863计划项目资助。实验结果表明: 采用液态下阴极电解制备金属钕可以实现, 并使阴阳极距减小到6～7 cm, 电解槽压可降低到5～6 V, 这对降低能耗、减少含氟气体的产生创造了有利条件, 具有突出的节能减排潜力, 该槽型还需进一步工业化验证, 并有望成为下一代工业化生产轻稀土金属的新型电解槽, 是今后稀土电解新技术研究领域的重点发展方向。

4.2新产品开发: 熔盐电解制备中重稀土中间合金是当前开发的重点和热点

目前, 稀土金属除Sm, Eu, Tm, Yb外, 其他金属均能通过熔盐电解法制备, 但由于中重稀土金属熔点较高, 直接通过熔盐电解法制备仅能得到固态金属, 但可通过制备低熔点的中间合金来间接替代制备稀土金属, 即以熔盐电解制备的中间合金部分替代金属热还原法制备的单一中重稀土纯金属, 这样可有效减少金属热还原法制取单一中重稀土金属工艺中废气废渣的排放以及降低生产成本, 按当前年产1000 t中重稀土金属计算, 如替代其中80%, 每年可减少NH₃, HF气体排放达400 t, CaF₂, CaCl₂等固体废弃物排放800 t左右。当前, 稀土合金开发主要集中在稀土铁合金、稀土铝合金和稀土镁合金等高新材料用中间合金方面, 如磁性材料用Dy-Fe合金、 Gd-Fe合金等, 航天航空材料用Y-Al合金、 Er-Al合金、 Y-Mg合金等, 贮氢电池用La-Mg合金、混稀镁合金等, 而且Dy-Fe合金、 Gd-Fe合金已基本取代金属Dy, Gd而成为制备NdFeB磁性材料的主要原料。