文章编号: 1004-0609(2005)02-0310-06
双流法预热条件下铝土矿浆中杂质矿物的反应行为
尹中林1, 2, 顾松青2, 毕诗文1
(1. 东北大学 材料与冶金学院, 沈阳 110004; 2. 中国铝业股份有限公司郑州研究院 氧化铝研究所, 郑州 450041)
摘 要: 对我国两个主要矿区的铝土矿进行了双流法预热条件下矿浆中含硅矿物及含钛矿物反应行为的实验研究, 考察了矿浆固含不同时含硅和含钛矿物反应行为的变化。 在较长的预脱硅时间条件下, 随着矿浆固含的增加, 预脱硅效率及矿浆液相中的SiO2浓度呈下降的趋势。 在矿浆预热过程中, 脱硅效率随着矿浆固含的增加而增加, 当固含增加到一定程度时, 脱硅效率反而下降, 脱钛效率随矿浆固含的变化规律和脱硅效率相同; 矿浆液相中的SiO2浓度随矿浆固含的增加而下降。 在双流法预热条件下, 矿浆固含越高, 矿浆预热过程中含硅矿物、 含钛矿物及含镁矿物的结疤速率越低。
关键词: 一水硬铝石型铝土矿; 双流法; 矿浆固含; 矿浆预热; 结疤 中图分类号: TF802.6; TF821
文献标识码: A
Reaction behavior of impurity minerals in bauxite slurry in preheating process condition of two stream process of diasporic bauxite in China
YIN Zhong-lin1, 2, GU Song-qing2, BI Shi-wen1
(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;
2. Alumina Research Department, Zhengzhou Research Institute,
Aluminum Corporation of China Limited, Zhengzhou 450041, China)
Abstract: Experimental investigation of reaction behavior of Si-containing and Ti-containing minerals in preheating process of bauxite slurry of two main mining areas in China is carried out under the condition of two stream process. The change of reaction behavior of Si-containing and Ti-containing minerals is investigated with the change of solid content of bauxite slurry. Predesilication efficiency is decreased with the increase of solid content of slurry when the predesilication time is up to a some extent. Desilication efficiency is increased with the increase of solid content of slurry, but is decreased when the solid content of slurry is increased up to a some extent in the preheating process of bauxite slurry. The relationship between reaction efficiency of Ti-containing minerals and solid content of bauxite slurry is as same as that of Si-containing minerals. And SiO2 concentration in liquor in slurry is decreased with the increase of solid content of slurry in predisication and preheating process of bauxite slurry. The higher the solid content of bauxite slurry, the lower the scale formation of Si-, Ti- and Mg-containing minerals in preheating process under the condition of two stream process of diasporic bauxite in China.
Key words: diasporic bauxite; two stream process; preheating process; reaction efficiency; scale formation
拜耳法是目前生产氧化铝的主要方法。 按照拜耳法工艺中铝土矿浆的预热方式来分类, 拜耳法溶出工艺又可以分为单流法溶出工艺和双流法溶出工艺[1]。 单流法溶出工艺是指将铝土矿、 石灰及循环母液等经磨制、 调配成合格矿浆后进入矿浆预脱硅、 矿浆预热及溶出系统, 完成拜耳法溶出; 而双流法溶出工艺是指在矿浆预热系统中将矿浆分为高固含矿浆和纯母液两部分分开预热, 预热到一定温度后合流进行溶出, 或者合流后再预热到一定温度后进行溶出。 在非一水硬铝石型铝土矿的双流法溶出工艺中, 有时高固含矿浆不被预热, 而预热循环母液, 然后再合流进行溶出。 目前, 处理三水铝石型铝土矿, 多采用双流法溶出工艺, 处理一水硬铝石型铝土矿, 多采用单流法溶出工艺。 如何解决拜耳法矿浆预热过程中的结疤问题, 是氧化铝行业的一个重点研究领域[2]。 有关的研究工作涉及到结疤的矿物组成[3]、 结疤机理[4-11]、 减缓结疤的工艺方法[5, 6, 12]以及结疤的清理方法[13, 14]等。 双流法溶出技术已用于我国的选矿拜耳法示范工程, 对双流法预热条件下铝土矿浆中杂质矿物的反应行为进行研究, 揭示双流法条件下矿浆预热过程的结疤规律, 对全面提升我国氧化铝工业在国际市场上的竞争能力有着深远的意义。
本文作者对我国两个主要矿区的铝土矿进行了双流法预热条件下矿浆中含硅矿物及含钛矿物反应行为的实验研究, 系统考察了矿浆固含不同时含硅和含钛矿物反应行为的变化。
1 实验
铝土矿矿浆的预热实验在钢弹溶出器中进行。 当反应温度低于170℃时, 采用油浴加热的低压钢弹溶出器进行, 当反应温度高于170℃时, 采用熔盐浴加热的高压钢弹溶出器进行。 在拜耳法工艺中, 矿浆在预脱硅以及预热过程中的脱硅率或脱硅效率η(Si)是指铝土矿中的含硅矿物溶解后并以新的矿物形式析出的SiO2量占矿浆固相中SiO2总量的质量分数; 脱钛率或脱钛效率η(Ti)是指铝土矿中的含钛矿物溶解后并以新的矿物形式析出的TiO2量占矿浆固相中TiO2总量的质量分数。
实验用石灰取自工业现场, 有效CaO含量大于90%。 实验用铝土矿的化学成分列于表1, 矿物成分列于表2。 实验用铝酸钠溶液的化学成分列于表3。
2 结果与讨论
2.1 不同固含时矿浆中脱硅效率的变化
表1 实验用铝土矿的化学成分
Table 1 Chemical compositions of bauxites used in experiments(mass fraction, %)
表2 实验用铝土矿的矿物成分
Table 2 Mineralogical compositions of bauxites used in experiments(mass fraction, %)
表3 铝酸钠溶液的化学成分
Table 3 Chemical compositions of sodium aluminate solutions(g/L)
1号铝土矿在不同固含时的预脱硅效率和矿浆液相中的SiO2浓度变化结果列于表4。 实验用铝酸钠溶液为溶液A, 预脱硅温度100℃, 预脱硅时间8h。 石灰添加量为矿石量的8%(质量分数)。
表4 不同固含时1号铝土矿的预脱硅效率和矿浆液相中的SiO2浓度
Table 4 Reaction efficiency of Si-containing minerals and SiO2 concentration in liquor in slurry under different solid content of bauxite slurry of No.1
2号铝土矿在不同固含时的预脱硅效率和矿浆液相中的SiO2浓度变化结果列于表5。 实验用铝酸钠溶液为溶液B, 预脱硅温度100℃, 预脱硅时间4h。 石灰添加量为矿石量的8%。
表5 不同固含时2号铝土矿的预脱硅效率和矿浆液相中的SiO2浓度
Table 5 Reaction efficiency of Si-containing minerals and SiO2 concentration in liquor in slurry under different solid content of bauxite slurry of No.2
从表4和表5可以看出, 在一定的时间条件下, 随着矿浆固含的增加, 其脱硅率都呈下降的趋势, 矿浆液相中的SiO2浓度也都呈下降的趋势。
产生这一现象的原因, 是由于随着脱硅反应的进行, 生成的脱硅产物水合铝硅酸钠越来越多, 所消耗掉的苛性钠越来越多, 即液相中的苛性碱浓度呈降低趋势。 矿浆固含越高, 苛性碱浓度的下降程度越大, 反过来又越不利于脱硅反应的进行。 所以, 在一定的时间条件下, 矿浆的固含越高, 预脱硅过程的脱硅效率越低。 这一规律可以从图1得到很好的解释。
图1所示为不同固含的1号铝土矿矿浆在90℃和100℃条件下脱硅效率随时间的变化。 实验用铝酸钠溶液为溶液A, 石灰添加量为矿石量的8%。 由图可见, 预脱硅温度为90℃时, 预脱硅时间在2~8h范围内, 固含为931g/L的矿浆的脱硅效率高于固含为200g/L矿浆的脱硅效率, 8h时二者较为接近, 10h左右为分界点, 脱硅时间为12h时后者明显高于前者; 预脱硅温度为100℃时, 在前4h, 固含为931g/L矿浆的脱硅效率高于固含为200g/L矿浆的脱硅效率, 6h左右为分界点, 在8h以后, 后者明显高于前者。
图1 矿浆不同固含时的脱硅效率随时间的变化
Fig.1 Variation of reaction efficiency of Si-containing minerals with time
under different solid content of slurry
其原因是因为, 高固含矿浆在脱硅过程中由于同样体积的矿浆中有更多的脱硅晶种水合铝硅酸钠, 致使水合铝硅酸钠析出速度较快, 从而导致液相中的SiO2浓度较低, 进而又造成了矿浆固相中含硅矿物高岭石溶解速度的加快。 所以, 其总体结果表现为脱硅效率较高。 但随着脱硅过程的进行, 由于高固含矿浆中水合铝硅酸钠的析出量大, 导致矿浆液相中苛性碱浓度的降低速度较快, 从而使得矿浆固相中的含硅矿物高岭石的溶解速度变慢, 进而造成了矿浆的脱硅速度变慢。 所以, 在预脱硅时间较长时高固含矿浆的脱硅效率总体较低。
表6所列为不同矿浆固含时2号铝土矿在150℃的脱硅率η(Si)、 脱钛效率η(Ti)和矿浆液相中SiO2浓度的变化结果。 实验用溶液为溶液B, 石灰添加量为矿石量的8%, 反应时间30min。
表7所列为不同矿浆固含时3号铝土矿在150℃的脱硅效率η(Si)、 脱钛效率η(Ti)和矿浆液相中SiO2浓度的变化结果。 实验用溶液为溶液B, 石灰添加量为矿石量的8%, 反应时间30min。
表6 不同固含时2号铝土矿的脱硅效率、脱钛效率和矿浆液相中的SiO2浓度
Table 6 Reaction efficiency of Si-containing minerals, Ti-containing minerals and SiO2 concentration in liquor in slurry under different solid content of bauxite slurry of No.2
表7 不同固含时3号铝土矿的脱硅效率、脱钛效率和矿浆液相中的SiO2浓度
Table 7 Reaction efficiency of Si-containing minerals, Ti-containing minerals and SiO2 concentration in liquor in slurry under different solid content of bauxite slurry of No.3
从表6可见, 在150℃的反应温度下, 在矿浆固含为204~1000g/L范围内, 随着固含的增加, 脱硅率呈上升趋势。 当固含增加到1200g/L时, 其脱硅效率反而有所降低, 脱钛效率随固含的变化情况和脱硅率的变化情况完全相同。 从表6还可以看出, 随着矿浆固含的增加, 矿浆液相中的SiO2浓度呈逐渐下降的趋势。
表7中脱硅效率和矿浆液相中的SiO2浓度随矿浆固含的变化规律和表6完全相同。 表7中脱钛效率随固含的增加而逐渐下降, 这一规律和表6中的规律并不完全相同。
表6和表7中脱钛效率随矿浆固含的变化规律不完全相同, 其原因是由于尽管2号铝土矿和3号铝土矿中SiO2含量基本相同, 但是易于预脱硅的高岭石含量不同, 以至于反应过程中脱硅率不同进而导致脱硅过程所消耗的苛性碱浓度不同所造成的。
铝土矿中含硅矿物在矿浆预脱硅过程中反应后新析出的含硅矿物为水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2(6-2x)H2O和钠硅渣(水合铝硅酸钠)。 水化石榴石的生成量由石灰添加量确定, 分子中SiO2的饱和系数x随反应条件的不同而变化。 在本实验条件下, 石灰添加量相同, 反应条件相同, 则预脱硅后2号铝土矿和3号铝土矿所生成的水化石榴石中结合的SiO2量相同。 预脱硅过程中3号铝土矿中易发生反应的高岭石所占比例较大, 所以在同样的反应条件下, 3号铝土矿的脱硅效率就高, 也就是说预脱硅后, 3号铝土矿所生成的钠硅渣量大, 由此所造成的苛性碱浓度损失也大, 所以随着矿浆固含的增加, 铝土矿所造成的苛性碱浓度的下降幅度也大, 使得其脱钛效率随着矿浆固含的增加呈明显的下降趋势。
2.2 矿浆预热过程中脱硅率和脱钛率随固含的变化
在矿浆预热过程中1号铝土矿在不同固含时的脱硅效率随固含的变化如图2所示, 脱钛效率随固含的变化如图3所示。 温度为100℃时矿浆的脱硅效率及脱钛效率为在100℃条件下预脱硅4h的结果, 其他温度下的数据为矿浆经100℃预脱硅4h后再在该温度下反应10min所得到的结果。
图2 预热过程中脱硅效率随矿浆固含的变化
Fig.2 Variation of reaction efficiency of Si-containing minerals in slurry with
solid content of bauxite slurry of No.1
图3 矿浆在预热过程中脱钛效率随固含的变化
Fig.3 Variation of reaction efficiency of Ti-containing minerals in slurry with
solid content of bauxite slurry of No.1
从图2可以看出, 在实验温度范围内, 随着温度的提高, 较低固含的矿浆其脱硅效率的增加速度较快, 而较高固含矿浆的脱硅效率的增加速度相对较慢。 从图3可以看出, 随着预热温度的提高, 脱钛效率随固含的变化规律和脱硅效率的变化规律相同。
2.3 高固含矿浆双流法预热过程中含硅含钛矿物的结疤规律
上述研究结果表明, 矿浆固含较高时, 预脱硅后的矿浆在预热过程中随着预热温度的升高, 脱硅效率和脱钛效率的增加趋势较缓, 同时矿浆固含越高, 预热过程中矿浆液相中的SiO2浓度越低。 在适宜的矿浆流速条件下, 矿浆预热过程中含硅矿物及含钛矿物结疤主要是由于器壁处矿浆液相中的相关离子发生的析出反应所造成的[5, 6]。 所以, 矿浆固含越高, 在同样的预热温度条件下, 含硅矿物及含钛矿物的结疤速度越低。
2.4 矿浆预热过程中固含对含镁矿物结疤速率的影响
一水硬铝石型铝土矿浆在预热溶出过程中生成的含镁矿物结疤主要为Mg(OH)2, 其次为水合铝硅酸镁(Mg6-xAlx)·(Si4-xAlx)O10·(OH)8。 Mg(OH)2结疤在180℃左右的温度区间集中形成, 随着预热温度的升高, Mg(OH)2的含量逐渐减少, 而水合铝硅酸镁的含量有逐渐增加的趋势。
矿浆中MgO的主要来源是添加剂石灰中含有的MgO, 石灰中MgO的含量一般在1%~5%(质量分数)之间, 其次是铝土矿本身所带入的MgO, 铝土矿中MgO的含量一般在0.1%左右。
在矿浆磨制过程中MgO首先水化生成Mg(OH)2, Mg(OH)2少量溶解进入溶液:
Mg(OH)2=Mg2++2OH-
根据有关的热力学数据[15]得出的铝酸钠溶液中Mg(OH)2的平衡浓度随温度的变化[7]如图4所示。 可以看出, 温度越高, 矿浆液相中Mg(OH)2的平衡浓度越低, Mg(OH)2的过饱和程度越大。 随着预热温度的升高, Mg(OH)2的溶解度逐渐变小而析出, 若析出反应在器壁表面发生, 则形成Mg(OH)2结疤。 所以, 矿浆固含越高, 矿浆固相中的Mg(OH)2总量越大, 而矿浆液相中的Mg(OH)2浓度和矿浆固含并无关系, 根据结晶学的普遍规律, Mg(OH)2自液相中析出时越容易在矿浆固相中的Mg(OH)2表面析出, 而在预热界面的析出量就会越少, 即生成的Mg(OH)2结疤越少。
图4 温度与拜耳法母液中Mg(OH)2平衡浓度的关系
Fig.4 Relationship between equilibrium concentration of Mg(OH)2 in spent liquor of Bayer process and temperature
3 结论
1) 在一水硬铝石型铝土矿矿浆的预脱硅过程中, 当矿浆固含增加到一定程度时, 预脱硅效率会有一定程度的下降。 随着矿浆固含的增加, 矿浆液相中的SiO2浓度呈下降趋势。
2) 在矿浆预热过程中, 随着矿浆固含的增加, 其脱硅效率会随之增加, 当矿浆固含增加到一定程度时, 其脱硅效率反而下降。 矿浆固含越高, 预热过程中液相中的SiO2浓度越低。 在矿浆预热过程中, 随着预热温度的升高, 高固含矿浆的脱硅效率及脱钛效率的增加趋势相对较缓。
3) 在矿浆预热过程中, 采用较高固含的矿浆, 有利于减缓含硅矿物、 含钛矿物及含镁矿物的结疤速率。 所以, 采用双流法预热工艺, 即采用较高固含的矿浆进行预热, 有利于减缓矿浆预热过程的结疤速率。
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基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999064902-2)
收稿日期: 2004-07-20; 修订日期: 2004-11-30
作者简介: 尹中林(1963-), 男, 高级工程师, 博士研究生.
通讯作者: 尹中林, 高级工程师; 电话: 0371-8918291; E-mail: yzlin123@263.net
(编辑陈爱华)
