简介概要

钛锆二元合金过冷β相的形成与转变

来源期刊：稀有金属2016年第4期

论文作者：李敏汪涛汤武柏佳缪润杰

文章页码：301 - 306

关键词：过冷β相;钛锆合金;差示扫描量热法;热处理;相变;

摘要：以海绵钛和海绵锆为原材料通过水冷铜模电弧熔炼制备出含20%⁷0%Zr（质量分数）的钛锆二元合金,采用X射线衍射（XRD）、显微组织观察和差示扫描量热法（DSC）表征了热处理前后合金相组成及相转变规律。本文采用了两种热处理方法:一方面把Ti-60Zr加热到α/β转变临界温度以上（1000℃）等温后缓慢冷却至室温;另一方面研究了Ti-60Zr在α/β转变临界温度以下进行300和400℃等温热处理获得单相α相的情况。结果表明:在水冷铜模电弧熔炼获得的钛锆合金试样中除Ti-20Zr为α相以外,其他成分的合金均由α+β两相组成,其中Ti-60Zr几乎全部为β相;显微组织观察得出α型钛锆合金为针状结构,β型钛锆合金为等轴晶。平衡相图中α+β两相区的宽度直接影响过冷β相的形成能力,在同样的冷却速率下,两相区越窄的合金成分在冷却过程中越容易形成过冷β相。以10℃·min-1升温速率从室温升温至1000℃等温2 h后以5℃·min-1的冷却速率降至室温和以10℃·min-1升温速率从室温升温至400℃等温2 h后炉冷至室温两种热处理方法,均能实现Ti-60Zr合金过冷β相向α相的完全转变。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2016,40(04),301-306 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.001

钛锆二元合金过冷β相的形成与转变

李敏汪涛汤武柏佳缪润杰

南京航空航天大学材料科学与技术学院

摘要：

以海绵钛和海绵锆为原材料通过水冷铜模电弧熔炼制备出含20%~70%Zr(质量分数)的钛锆二元合金,采用X射线衍射(XRD)、显微组织观察和差示扫描量热法(DSC)表征了热处理前后合金相组成及相转变规律。本文采用了两种热处理方法:一方面把Ti-60Zr加热到α/β转变临界温度以上(1000℃)等温后缓慢冷却至室温;另一方面研究了Ti-60Zr在α/β转变临界温度以下进行300和400℃等温热处理获得单相α相的情况。结果表明:在水冷铜模电弧熔炼获得的钛锆合金试样中除Ti-20Zr为α相以外,其他成分的合金均由α+β两相组成,其中Ti-60Zr几乎全部为β相;显微组织观察得出α型钛锆合金为针状结构,β型钛锆合金为等轴晶。平衡相图中α+β两相区的宽度直接影响过冷β相的形成能力,在同样的冷却速率下,两相区越窄的合金成分在冷却过程中越容易形成过冷β相。以10℃·min-1升温速率从室温升温至1000℃等温2 h后以5℃·min-1的冷却速率降至室温和以10℃·min-1升温速率从室温升温至400℃等温2 h后炉冷至室温两种热处理方法,均能实现Ti-60Zr合金过冷β相向α相的完全转变。

关键词：

过冷β相;钛锆合金;差示扫描量热法;热处理;相变;

中图分类号： TG290;TG146

作者简介：李敏(1988-),女,湖南永州人,硕士研究生,研究方向:生物金属材料;E-mail:limin1988126@126.com;;汪涛,教授;电话:13851478319;E-mail:taowang@nuaa.edu.cn;

收稿日期：2014-09-29

基金：江苏省科技支撑计划(社会发展)项目(BE2010730)资助;

Formation and Transformation of Supercooled β Phase in Ti-Zr Binary Alloys

Li Min Wang Tao Tang Wu Bai Jia Miao Runjie

College of Materials Science & Technology,Nanjing University of Aeronautics & Astronautics

Abstract：

Six specimens of binary Ti-Zr alloys with zirconium contents( mass fraction) ranging from 20% to 70% were prepared from titanium sponge and zirconium sponge by arc melting with water-chilled copper hearths. X-ray diffraction( XRD),metallographic observation and differential scanning calorimetry( DSC) were employed to analyze phase composition and phase transformation during the preparation and further heat treatment of Ti-Zr alloys. Two methods of heat treatment were employed. Firstly,Ti-60 Zr alloy was heated above the critical temperature of α / β transformation( 1000 ℃),soaking for 2 h,and then cooled to room temperature at very low cooling rates. Secondly,the acquisition of single α phase of Ti-60 Zr after isothermal heat treatment at 300 and 400 ℃,which was below the critical temperature of α / β transformation,was also investigated. The results showed that apart from Ti-20 Zr,Ti-Zr alloys prepared by arc melting with water-chilled copper hearths formed supercooled β phase during cooling and a significant amount of supercooled β phases were observed in as-prepared Ti-60 Zr alloy. In addition,α phase showed an acicular structure and the β phase was an equiaxial structure in Ti-Zr alloys indicated by the metallographic observation. Moreover,the quantity of supercooled β phase was inversely proportional to the width of two-phase region. At the same cooling rates,the narrower the two-phase region was,the more easily the β phase formed. The supercooled β phase of Ti-60 Zr alloy could transform into α phase with methods of re-heating to 1000 ℃ at10 ℃·min- 1for 2 h and cooling to room temperature at 5 ℃·min- 1,and re-heating to 400 ℃ at 10 ℃·min- 1for 2 h and furnace cooling to room temperature.

Keyword：

supercooled β phase; Ti-Zr alloys; differential scanning calorimetry; heat treatment; phase transformation;

Received： 2014-09-29

钛及钛合金具有良好的生物相容性和生物力学相容性,是目前应用最广泛的牙种植体材料。纯钛的生物相容性较好,但其生物力学强度不够^[1,2]。在纯钛中添加锆元素能起到固溶强化作用,改善合金的力学性能,锆含量为50% ( 原子分数) 的钛锆合金的硬度和抗拉强度是纯钛的2. 5 倍左右^[3]。钛锆合金因其较好的生物兼容性和较高的力学强度,在齿科植入体材料等研究领域被广泛关注^{[4,5,6,7,8,9,10]}。但由于钛及钛合金不能诱导新骨组织的生长,不具有生物活性,需要对其表面进行粗化处理^[11]。粗化处理的方法主要为大颗粒喷砂加酸蚀( sand-blasted,large-grit,acid-etched; SLA) ,目前仅适用于 α 型钛合金。Straumann公司跟踪调查研究显示,303 位局部缺齿病人在移植经SLA表面处理的511 颗种植体后,获得了97. 0% 的10 年种植体成功率^[12]。

金属热处理一直是材料领域研究的一个重要方向,研究钛合金的固态相变其实就是研究钛合金的热处理。在钛锆合金种植体材料研究领域,通过热处理对合金成分、相组成与性能关系的研究并不多,特别是对过冷 β 相的研究鲜见报道。Ti-Zr合金应用于种植牙方面,过冷 β 相的存在不利于进行SLA表面处理,许多研究者选择 α 型钛锆合金进行研究^[8,9,13,14],严重限制了种植体材料的选择范围。本文研究水冷铜模冷却形成锆含量分别为30% ,40% ,50% ,60% 和70% ( 质量分数) 钛锆合金过冷 β 相形成的机制; 运用热处理及热分析方法探索了过冷 β 相转变为 α 相的工艺条件,为种植体表面修饰提供良好的先决条件,扩大种植体材料的选择范围。

1 实验

1. 1 试样制备及热处理

以海绵钛( 纯度为99. 9% ) 和海绵锆( 纯度为99. 8% ) 为原材料,配制出锆含量分别为20% ,30% ,40% ,50% ,60% 和70% ( 质量分数) 的钛锆混合体。将混合体放在型号为DHL-400 非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚里,待真空度为1 × 10^{- 2}Pa后充入惰性气体氩气,伴随磁力搅拌,反复熔炼5次及以上,直至获得宏观成分均匀的纽扣状Ti-Zr合金锭。将合金锭切成平整的薄片,磨去合金表面污染物,放入乙醇中超声清洗10 min并干燥。

将成分为Ti-60Zr的钛锆合金在充足的冷却液中慢速线切割成厚度1 mm,长宽为10 mm ×10 mm的小方块,用石英舟盛试样置于OTF-1200X型管式气氛炉中进行热处理。( 1) 在氩气保护气氛下以10 ℃·min^{- 1}的升温速率从室温( 25 ℃) 连续升温至1000 ℃ 并等温2 h,然后分别以10 和5 ℃·min^{- 1}的速率等速降温至室温。( 2) 同上述实验条件,将试样分别在300 和400 ℃ 等温热处理2h后,炉冷至室温。

1. 2 试样表征

将热处理前后的试样去除表面氧化层后,采用Bruker D8 型X射线衍射仪( XRD) 对Ti-Zr合金进行分析,2θ 范围为10° ~ 90°,扫描速度为10( °)·min^{- 1}。将试样镶嵌后,按照金相分析要求磨光、抛光合金表面,采用体积分数为6% 的氢氟酸和26% 的硝酸混合液进行腐蚀,选择合适的放大倍数在金相显微镜( OM) 下观察合金的显微组织。

按照Ti-60Zr在管式气氛炉中热处理过程( 1) ,采用NETZSCH STA409PC热分析仪对Ti-60Zr进行同步循环热分析。将试样置于差示扫描量热仪( DSC) 的氧化铝坩埚中,在氩气保护气氛下以10℃·min^{- 1}的升温速率从室温( 25 ℃) 连续升温至1000 ℃ ,然后以5 ℃·min^{- 1}速率等速降温至室温,记录DSC曲线。

2 结果和讨论

2. 1 物相分析

图1 是水冷铜模电弧熔炼所得钛锆合金的显微组织。Ti-20Zr为清晰的针状 α 相,Ti-30Zr中的α 相针状结构开始变得模糊,Ti-40Zr,Ti-50Zr出现明暗多区组织,α 相针状结构均变少,明区的 α相针状结构更少,Ti-60Zr为 β 相等轴晶,存在极少 α 相针状结构,Ti-70Zr的 β 相等轴晶中再次出现 α 相针状结构。图2 是经水冷铜模电弧熔炼所得钛锆合金的XRD图谱,其中Ti-20Zr全为 α 相,含30%~ 50% Zr( 质量分数) 的Ti-Zr合金由 α 相和过冷 β 相两相组成,并随着锆含量的增加,β 相的峰值增强,α 相的峰值减弱,直至锆含量增加到60% 时,合金的X射线衍射图谱中几乎全为 β 相的峰,这一特征在Hsu等^[7]的研究中也提到过,而Ti-70Zr的XRD图谱再次出现 α 相的峰。XRD图谱分析与显微组织吻合。表1 是钛锆合金主晶相的晶格参数。根据图2 中XRD的结果,按照MDI Jade 5 的晶格参数精确计算步骤计算出Ti-20Zr主晶相 α 相和30%~ 70% Zr的Ti-Zr合金主晶相 β 相的晶格参数。如表1 所示,α 相的晶格参数为a =0. 299356 nm,c = 0. 473630 nm,c / a = 1. 58216,小于理想轴比1. 633。30%~ 70% Zr的Ti-Zr合金随着锆含量的增加 β 相的晶格参数a = 0. 333180 nm依次递增到a = 0. 347298 nm,原子半径依次增大。图3 为钛锆二元合金平衡相图^[15],是一种存在 β /α多型性转变的匀晶相图。高温为 β 相,低温至室温为 α 相。发生 β /α 多型性转变时,相图中会出现带状的 α + β 两相区。在20%~ 50% Zr合金成分范围内,两相区的宽度随着锆含量的增加逐渐变窄;直至锆质量分数约为60% 时,两相区消失合并为一点,即成分为Ti-60Zr左右的合金在冷却过程中,高温 β 相可直接转变为低温 α 相; Ti-70Zr合金成分位置再次出现两相区。两相区的宽度大小对应 β /α 多型性转变过程中温度跨度的大小。两相区越窄,其 β /α 多型性转变过程中的温度跨度就越小,在同样的冷却速率下相转变所需的时间就会越短。综上,通过水冷铜模非平衡冷却可获得 α相和过冷 β 相两相组织,Ti-60Zr合金几乎全部表征为 β 相结构,显微组织为 β 相等轴晶。在本实验研究的合金成分范围内,在同样的冷却速率下,两相区较窄的合金在非平衡冷却过程中,β 相转变为α 相的温度范围较小、转变时间较短,绝大部分 β相来不及转变为 α 相就形成过冷 β 相遗留在室温组织中。α + β 两相区的宽度影响着过冷 β 相的形成能力,即在同样的冷却速率下,两相区越窄的合金成分在冷却过程中越容易形成过冷 β 相。

图1 Ti-Zr合金显微组织Fig. 1 OM images of Ti-20Zr ( a) ,Ti-30Zr ( b) ,Ti-40Zr ( c) ,Ti-50Zr ( d) ,Ti-60Zr ( e) and Ti-70Zr ( f)

表1 Ti-Zr合金主晶相晶格参数Table 1Lattice constants of main crystal phases in TiZr alloys 下载原图

*:Data being lattice constant c;**:Data being lattice constant c/a

表1 Ti-Zr合金主晶相晶格参数Table 1Lattice constants of main crystal phases in TiZr alloys

图2 Ti-Zr合金XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Ti-Zr alloys

图3 Ti-Zr二元合金相图Fig. 3 Phase diagram of binary Ti-Zr alloys

2. 2 Ti-60Zr非平衡组织稳定化热处理

钛合金中 β 相的存在不利于进行SLA表面处理。Kobayashi等^[3]在钛锆合金热处理研究过程中,采用远低于炉冷的冷却速率对锆含量分别为25% ,50% 和75% 的钛锆合金进行热处理,结果未能得到 α 相。本实验水冷铜模电弧熔炼制得的Ti-Zr合金中,Ti-60Zr中过冷 β 相的含量最多,只要把Ti-60Zr合金组织中的过冷 β 相完全转变为 α 相,其他成分Ti-Zr合金的过冷 β 相亦能在相同的规律下获得单相 α 相。因此本文把含过冷 β 相最多的Ti-60Zr作为研究对象,通过热处理方法研究其过冷 β相完全转变为 α 相的工艺条件。本文采用了两种热处理方法: 一方面把Ti-60Zr加热到 α /β 转变临界温度( 简称“临界温度”) 以上( 1000 ℃) 等温2 h后以10 和5 ℃·min^{- 1}冷却速率降至室温,并做了同步DSC循环热分析; 另一方面研究了Ti-60Zr在临界温度以下进行300 和400 ℃ 等温热处理获得单相 α 相的情况。

图4 为Ti-60Zr加热到1000 ℃等温2 h后以不同冷却速率降至室温后的XRD图谱。从图4 中可以看出: Ti-60Zr经冷却速率为10 ℃·min^{- 1}的热处理获得的室温组织是 α + β 两相组织,且 β 相的峰较强; 在冷却速率为5 ℃·min^{- 1}的热处理实验中获得了单相 α 相,XRD图谱中所有峰均为 α 相的特征峰。图5 是Ti-60Zr的同步DSC循环热分析曲线。同步DSC循环热分析曲线能反映出升温和降温过程中相变开始和相变结束的温度。由图5 可知升温过程中出现了一个 α /β 转变的吸热峰,降温时出现了 β /α 转变的放热峰,说明 α /β 之间的相转变是一个可逆的过程,且在升、降温过程中有且只出现了一次相变。升温过程在621. 5 ℃时曲线开始与基线偏离,α /β 相变开始,当温度为638. 7 ℃时达到峰值,温度达到647. 0 ℃时整个吸热过程结束,DSC曲线回到基线位置; 降温过程中,在576. 4 ℃ 处DSC曲线开始上升,β / α 相变开始,峰值出现在556. 3 ℃,温度为484. 6 ℃时完成整个放热过程。反映在热处理试验中,加热到1000 ℃ 时合金全部转变为高温 β 相,然后以5 ℃·min^{- 1}的冷却速率降至室温获得单相 α 相的温度为484. 6 ℃。图6( a) 和( b) 分别为Ti-60Zr在300 和400 ℃等温2 h炉冷至室温后的XRD图谱。Ti-60Zr经300 ℃等温2 h后炉冷至室温得到的组织中含有α + β两相,经400 ℃等温相同时间后获得了单相 α 相。

图4 不同冷却速率下热处理Ti-60Zr的XRD图谱Fig. 4XRD patterns of Ti-60Zr after heat treatment with different cooling rates

(a)10℃·min^-1;(b)5℃·min^-1

图5 Ti-60Zr DSC曲线Fig. 5 DSC curves of Ti-60Zr

在加热至临界温度以上冷却至室温的热处理过程中,若冷却速率太快,Ti-60Zr中的过冷 β 相不能完全转变为单相 α 相; 在临界温度以下等温热处理过程中,等温温度过低也不利于过冷 β 相向 α 相转变。所以,在加热至临界温度以上以5 ℃·min^{- 1}的冷却速率降至室温和在临界温度以下400 ℃ 等温2 h炉冷至室温的两种热处理过程中均能获得单相 α 相。

3 结论

1. 在水冷铜模电弧熔炼获得钛锆合金试样中除Ti-20Zr为 α 相以外,其他成分的合金均由 α +β 两相组成,其中Ti-60Zr几乎全部为 β 相。显微组织观察得出 α 型钛锆合金为针状结构,β 型钛锆合金为等轴晶。

2. 平衡相图中 α + β 两相区的宽度直接影响过冷 β 相的形成能力,在同样的冷却速率下,两相区越窄的合金成分在冷却过程中越容易形成过冷β 相。

图6 不同温度等温热处理Ti-60Zr的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of Ti-60Zr after isothermal heat treatmen( a) 300 ℃ ; ( b) 400 ℃

3. 控制从临界温度以上降至室温的冷却速率和临界温度以下等温热处理温度能使Ti-60Zr中的过冷 β 相转变为单相 α 相。在10 ℃·min^{- 1}升温至1000 ℃ 等温2 h然后以5 ℃·min^{- 1}的冷却速率降至室温能获得单相 α 相,在10 ℃·min^{- 1}升温至400 ℃ 等温2 h后随炉冷亦能获得单相 α 相。