简介概要

硫代硫酸盐-EDTA-铜离子体系浸金工艺研究

来源期刊：稀有金属2020年第5期

论文作者：项朋志刘龙江黄遥叶国华

文章页码：555 - 560

关键词：硫代硫酸盐;金矿;浸出;乙二胺四乙酸(EDTA);

摘要：硫代硫酸盐浸金体系是一种绿色的浸金体系,可以利用氨水、乙二胺或乙二胺四乙酸（EDTA）作为铜离子配体形成稳定的配合物,该配合物与硫代硫酸盐一起形成了浸金体系。本研究采用采用EDTA代替氨水构建一种新的硫代硫酸盐-EDTA-铜离子体系。首先,通过Tafel曲线分析,结果表明该体系金的腐蚀电位较低,腐蚀电流较大,具有潜在的应用价值。然后,通过对老挝某金矿原料进行了分析,结果表明该矿物组成较为简单,以石英和白云母为主,矿样除金、银外不含其他成分,属银金矿,含金量较高,其金品位高达3. 10 g·t^-1,具有一定的经济价值。接着利用硫代硫酸盐-EDTA-铜离子浸金体系对该金矿矿样进行常温常压浸出,并考查了各种因素对金的浸出影响。结果表明:在S₂O₃^2-浓度为0. 3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度控制在0. 03 mol·L^-1,EDTA的浓度控制在0. 05 mol·L^-1,液固比为4∶1,pH为10. 0,搅拌速度为300 r·min^-1条件下金的浸出率达到83. 76%。该体系实现了对金矿实际浸出,浸出率较高,但浸出时间较长,如何缩短浸出时间有待于进一步研究。

网络首发时间: 2019-09-29 10:22

稀有金属 2020,44(05),555-560 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110003

硫代硫酸盐-EDTA-铜离子体系浸金工艺研究

项朋志刘龙江黄遥叶国华

昆明理工大学国土资源工程学院

云南开放大学化学工程学院

云南国防工业职业技术学院

摘要：

硫代硫酸盐浸金体系是一种绿色的浸金体系，可以利用氨水、乙二胺或乙二胺四乙酸（EDTA）作为铜离子配体形成稳定的配合物，该配合物与硫代硫酸盐一起形成了浸金体系。本研究采用采用EDTA代替氨水构建一种新的硫代硫酸盐-EDTA-铜离子体系。首先，通过Tafel曲线分析，结果表明该体系金的腐蚀电位较低，腐蚀电流较大，具有潜在的应用价值。然后，通过对老挝某金矿原料进行了分析，结果表明该矿物组成较为简单，以石英和白云母为主，矿样除金、银外不含其他成分，属银金矿，含金量较高，其金品位高达3. 10 g·t^-1，具有一定的经济价值。接着利用硫代硫酸盐-EDTA-铜离子浸金体系对该金矿矿样进行常温常压浸出，并考查了各种因素对金的浸出影响。结果表明：在S₂O₃^2-浓度为0. 3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度控制在0. 03 mol·L^-1,EDTA的浓度控制在0. 05 mol·L^-1，液固比为4∶1,pH为10. 0，搅拌速度为300 r·min^-1条件下金的浸出率达到83. 76%。该体系实现了对金矿实际浸出，浸出率较高，但浸出时间较长，如何缩短浸出时间有待于进一步研究。

关键词：

硫代硫酸盐;金矿;浸出;乙二胺四乙酸(EDTA);

中图分类号： TF831

作者简介：项朋志（1978-），男，湖北黄冈人，博士研究生，副教授，研究方向：稀贵金属提取与分离，E-mail:xpzynkd@163.com;*叶国华，副教授，电话：15925163112,E-mail:ghye581@163.com;

收稿日期：2018-11-05

基金：国家自然科学基金项目（51764024）;云南教育厅科学研究基金项目（2018js377）资助;

Leaching of Gold with Thiosulfate-EDTA-Copper Ion System

Xiang Pengzhi Liu Longjiang Hang Yao Ye Guohua

Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology

School of Chemical Engineering,Yunnan Open University

Yunnan Vocational College of National-Defense Technology

Abstract：

The leaching of gold with the thiosulfate is a kind of green process. The thiosulfate-ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)-copper ion leaching system was constructed using EDTA instead of ammonia. Firstly,it was shown that the corrosion potential of gold in this system was low and corrosion current was larg by the analysis of Tafel curve,which had potential application. Then,the properties of gold ore sample were analyzed. The results showed that the mineral composition was relatively simple,mainly quartz and dolomite. The ore sample did not contain other components except gold and silver. It was a silver gold mine with a high gold content and its gold grade was as high as 3.10 g·t^-1,Finally,under normal temperature and pressure,leaching gold from a gold ore in Laos was studied using this system,and the influence of various factors on gold leaching was examined. The results showed that the leaching rate of gold reached 83.76% under the conditions of 0.3 mol·L^-1 of S₂O₃^2-,0.03 mol·L^-1 of Cu²⁺,0.05 mol·L^-1 of EDTA,4∶1 of liquid-solid ratio,10.0 of pH and 300 r·min^-1 of agitation speed which was satisfactory. The actual leaching rate of gold mine was performed with thiosulfate-EDTA-copper ion leaching system,but the leaching time was longer. How to shorten the leaching time should be further studied.

Keyword：

thiosulfate; gold ore; leaching; ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA);

Received： 2018-11-05

氰化法浸金是目前世界上应用最广泛的黄金生产工艺 ^[1] ，但其浸出剂氰化物有剧毒，使用不当会严重污染环境和危害人身安全。而硫代硫酸盐浸金技术具有低毒，对环境友好，且浸出率高等特点，因此受到广泛的关注 ^[2] 。目前硫代硫酸盐浸金基本都采用Cu²⁺-NH₃-S₂O₃^2-体系，铜氨体系对于硫代硫酸钠浸金起到了良好的效果，已能达到浸出要求 ^[3,4] 。

EDTA化学名称为乙二胺四乙酸，通常用H₄Y表示。乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适合直接作络合剂，EDTA二钠（Na₂H₂Y，也简称为EDTA）易溶于水，因此通常使用EDTA二钠作为络合剂，所以本文所提到EDTA均为EDTA二钠。硫代硫酸盐浸金浸金体系中，EDTA可以部分或全部代替氨水。无论是氨水、乙二胺、还是EDTA作为配体，从原理来说都是Au为还原剂，O₂为氧化剂，S₂O₃^2-为络合剂。总的方程式如下所示 ^[5] :

在这3种体系中，不同的是催化剂，其催化剂分别为Cu(NH₃)₄²⁺,Cu(en)₂²⁺,Cu(EDTA)²⁺,3种体系的电极电势都能满足金的浸出要求。其中铜氨体系必须大量的使用氨水，这会带来了一系列环境问题，如氨容易挥发且很难分解等。Cu(EDTA)²⁺氧化性比Cu(NH₃)₄²⁺弱，可以减少硫代硫酸盐的消耗，减少硫代硫酸盐的消耗后的产物对金的浸出的干扰。因此研究EDTA全部或部分代替氨水构建新的浸金体系有重要意义。目前采用EDTA作为硫代硫酸盐浸金添加剂也有报道 ^[6] ，但利用EDTA全部代替氨水的相关研究鲜见报道，本文采用硫代硫酸盐-EDTA-铜离子作为浸金体系针对老挝某金矿进行工艺学研究，为硫代硫酸盐浸金体系提供一定的实践基础。

1 实验

1.1 试验物料

试验采用的矿石来自于老挝某金矿，矿石中金为独立自然金和银金矿。经电子探针能谱分析该矿样除金、银外不含其他成分，属银金矿。矿样多元素分析结果见表1，单一金矿试金分析结果见表2，表1和2表明该矿石含金量较高，具有一定的经济价值。该矿样组成分析见表3，由表3可以看出，该矿物组成较为简单，以石英和白云母为主，二者占比高达93.02%。

表1 化学多元素分析结果下载原图

Table 1 Chemical multielement analysis results(%,mass fraction)

*:Au,Ag elements unit being g·t^-1

表2 单一金矿试金分析结果下载原图

Table 2 Results of single gold test

表3 矿样X射线衍射（XRD）分析结果下载原图

Table 3 Results of mineral sample X-ray diffraction anal-ysis

试验所用的硫代硫酸钠、硫酸铜、EDTA，氨水等试剂均为分析纯，来自于国药集团化学试剂公司。

1.2仪器设备

CHI630C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；三电极体系：金电极为工作电极（纯金片99.99%，贵研铂业，测量面积为1.0cm²）；铂丝为对电极；Ag/AgCl为参比电极；原子吸收分光光度计（AA-6300C）；恒温电动搅拌器（国华JJ-1);pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司，PHS-3C）。

1.3 试验方法

浸出原理:文献表明硫代硫酸盐浸金体系最佳pH值为10 ^[7] ，在该pH值下，硫代硫酸盐不会按照方程（2）发生歧化反应，因而比较稳定。EDTA在水溶液中以H₆Y²⁺,H₅Y⁺,H₆Y²⁺,H₄Y,H₃Y^-,H₂Y^2-,HY^3-和Y^4-7种型体存在。当该pH值为10时，EDTA主要以HY^3-和Y^4-存在，Y^4-可以与金属离子直接配位，HY^3-配位能力也较强。利用方程（3）可以计算出CuY的lg K′_CuY为16.65，这表明在该pH值下，CuY稳定性很好。

式中，K′_CuY为条件稳定常数，K_CuY为稳定常数，α_Y，α_Cu为副反应系数。通过以上分析可知：在该浸金体系中，S₂O₃^2-和CuY都比较稳定。Cu²⁺将与EDTA形成1∶1的[Cu(EDTA)]²⁺，该配合物充当氧化剂，把金氧化成Au⁺,Au⁺与S₂O₃^2-形成了[Au(S₂O₃)₂]^3-，其反应原理如式（4)～(6）所示。从表4可以看出，[Au(S₂O₃)₂]^3-比[Cu(EDTA)]²⁺更稳定，可以使方程式（5）顺利进行。同时[Cu(EDTA)]²⁺被还原成[Cu(EDTA）]⁺，空气中的O₂又把[Cu(EDTA）]⁺氧化成[Cu(EDTA)]²⁺。

从以上分析可知：S₂O₃^2-为络合剂；[Cu(EDTA)]²⁺为催化剂，O₂为氧化剂。

浸出工艺:首先在锥形瓶中配制一定浓度的硫代硫酸盐、硫酸铜、EDTA的浸出液，再按照一定的液固比称取细度为-74?m 95%的含金矿试样30 g缓缓加入到盛有浸出液的锥形瓶中，用氨水调节溶液的pH至10.0，在常温常压下进行搅拌浸出，达到所要求的浸出时间后，停止搅拌，然后真空抽滤进行固液分离、浸渣烘干，用原子吸收法分析金含量，计算金浸出率。

金浓度分析吸取5 ml的待测样品放入250ml的锥形瓶中，加入大约15 ml的水均匀的摇动后加入1 ml的双氧水放置15 min左右，再加入少量的稀盐酸，放置电炉上加热（大约80℃）至溶液完全澄清后，加入2 ml的10%氯化钾和1 ml的双氧水后加热蒸发至近干，再用20%的稀王水定容后用原子吸测收测定 ^[8] 。

2 结果与讨论

2.1 3种体系Tafel曲线比较

在硫代硫酸盐浓度均为0.1 mol·L^-1,Cu²⁺浓度均为0.002 mol·L^-1条件下，考察了氨水，乙二胺（en),EDTA这3种配体对金的腐蚀的影响，每一种体系均保证0.002 mol·L^-1铜离子被充分络合，其结果见图1。从图1可以看出，在EDTA所对应的浸金体系中，金的腐蚀电位最负，腐蚀电流最大。这表明：在相同的条件下，该体系金的腐蚀更加容易。这一事实也证明了硫代硫酸盐-EDTA-铜离子浸金体系可以提高金的浸出速率和浸出率，原因是EDTA维持体系的稳定性，减少了钝化，减少了其他离子所导致的干扰 ^[9] 。

表4 体系中各配合物的稳定常数下载原图

Table 4 Stability constants of complexes in the system

图1 3种不同配体对应的体系Tafel曲线

Fig.1 Tafel curves of three different ligands

2.2 铜离子浓度的影响

在该浸金体系中，[Cu(EDTA)]²⁺充当金浸出的催化剂，[Cu(EDTA)]²将会把S₂O₃^2-氧化成S₄O₆^2-，因此在实际工艺中控制Cu²⁺浓度是有必要的。在S₂O₃^2-浓度为0.2 mol·L^-1,EDTA浓度为0.06 mol·L^-1，液固比3∶1，浸出时间为5 h条件下，考查Cu²⁺浓度对金矿试样浸出的影响。结果如图2所示，Cu²⁺浓度小于0.03 mol·L^-1之前，随着Cu²⁺浓度的增加，金的浸出率升高，当Cu²⁺浓度为0.03 mol·L^-1时金的浸出率最大，达到75.6%，之后Cu²⁺浓度继续增加导致金的浸出率反而下降。这是因为Cu²⁺的浓度决定了溶液的混合电位，铜离子较少会降低了Cu²⁺的氧化性 ^[10] ；铜离子过大将增加其氧化性，会导致更多的S₂O₃^2-，起络合作用的S₂O₃^2-将减少，不利于金的浸出，综合以上的分析，Cu²⁺浓度控制在0.03 mol·L^-1为宜。

2.3 硫代硫酸盐浓度的影响

在Cu²⁺浓度为0.03 mol·L^-1,EDTA浓度为0.06 mol·L^-1，液固比3∶1，浸出时间为5 h条件下，考查S₂O₃^2-浓度对金矿试样浸出的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，浸出液中没有S₂O₃^2-时，金几乎不被浸出，这说明S₂O₃^2-浓度对金的浸出至关重要。随着S₂O₃^2-浓度的增加，浸金率有较大的提高。当其浓度为0.3mol·L^-1时，浸金率达到最大，当S₂O₃^2-浓度超过0.3mol·L^-1后，浸金率反而下降。这是因为S₂O₃^2-作用主要是形成[Au(S₂O₃)₂]^3-,S₂O₃^2-浓度小会导致[Au(S₂O₃)₂]^3-的减少，S₂O₃^2-浓度大会还原[Cu(EDTA)]²⁺，也会降低金的浸出率。以上结果表明在S₂O₃²-EDTA-Cu²⁺浸金体系中，S₂O₃²浓度对金的浸出的影响非常显著，针对该矿样自然类型为含金氧化矿石，S₂O₃²的高消耗率也是在所难免的。一般氨性硫代硫酸盐浸取液含硫代硫酸盐浓度在0.7 mol·L^-1以上，金的浸出率可达95%以上，过低的硫代硫酸盐浓度不利于金的浸出 ^[11] 。而本文所研究的浸金体系最佳硫代硫酸盐浓度要比氨性硫代硫酸盐浸取液浓度要低，较低的硫代硫酸盐浓度将会减少硫代硫酸盐的消耗。综合以上的分析，S₂O₃^2-浓度控制在0.3 mol·L^-1为宜。

图2 铜离子浓度对金的浸出影响

Fig.2 Effect of Cu²⁺concentration on gold leaching

图3 硫代硫酸盐浓度对金的浸出影响

Fig.3 Effect of thiosulfate concentration on gold leaching

2.4 EDTA浓度的影响

在S₂O₃^2-浓度为0.30mol·L^-1,Cu²⁺浓度为0.03 mol·L^-1，液固比3∶1，浸出时间为5 h条件下，考查EDTA浓度对金的浸出的影响，其结果见图4。从图4可以看出，随着EDTA浓度的浓度的增加，金的浸出率增大，当EDTA的浓度范围为0.04～0.08 mol·L^-1范围内金的浸出率较高且变化不大，在0.05 mol·L^-1时金的浸出率最高，浓度超过0.08 mol·L^-1后金的浸出率反而稍有下降，原因是刚开始EDTA浓度导致了[Cu(EDTA)]²⁺的浓度适度增加，这有利于金的浸出。EDTA浓度过高一方面将消耗过多的溶液S₂O₃^2-，另一方面会影响溶液的pH。因为EDTA显酸性，其浓度过高将降低溶液的pH，过低的pH会促进S₂O₃^2-的歧化，减少了S₂O₃^2-的浓度，从而降低了金的浸出率。因此，EDTA的浓度控制在0.05 mol·L^-1。

2.5 搅拌转速的影响

对于浸出工序，搅拌与否是重要的影响因素之一。搅拌强度不仅影响溶液中物质的扩散与传递，而且还影响液体中溶解氧的浓度。搅拌目的是为了使混合相扩散均匀，使体系各物种混合均匀，从而促进化学反应的进行 ^[12] ，搅拌速度过小，达不到混合均匀的目的；搅拌速度达到一定值时，浸出率达到最大。超过该值时，必然会消耗更多的能耗。为探究合适的搅拌转速，在其他条件一定时进行了单因素实验，该实验条件如下：S₂O₃^2-浓度为0.3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度为0.03 mol·L^-1,EDTA的浓度控制在0.05 mol·L^-1，浸出时间为5 h，其结果见图5。从图5可以看出：当搅拌转速达到300 r·min^-1时效果最佳，因此搅拌转速控制在300 r·min^-1。

图4 EDTA浓度对金的浸出影响

Fig.4 Effect of EDTAconcentration on gold leaching

图5 搅拌速度对金的浸出影响

Fig.5 Effect of stirring speed on gold leaching

2.6 液固比的影响

液固比很小时，矿浆粘度大，将会影响传质从而导致金浸出率低；而当其过大时，浸液中各物料浓度低，影响化学反应速率；同时，过大的液固比会影响生产效率和增加生产成本。因此选择合适的液固比是很有必要的 ^[13] 。

在S₂O₃^2-浓度为0.3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度为0.03mol·L^-1,EDTA的浓度控制在0.05 mol·L^-1，浸出时间为5 h，搅拌速度在300 r·min^-1条件下考查液固比对金的浸出影响，其结果见图6。从图6可以看出，液固比过低和过高金的浸出率都较低，当液固比为4∶1时金的浸出率最高。图6显示出，液固比的影响较大，液固比在4∶1～5∶1时，金浸出率的变化很小；液固比小于3∶1时，硫代硫酸盐和铜离子浓度高，可能生成大量难溶的氧化产物，部分覆盖在矿粒表面，导致了浸出钝化，使金浸出率较低。当液固比大于5∶1以后，随其增大，浸出体系各物料浓度下降，导致金的溶出困难，其浸出率随之降低。因此液固比控制在4∶1。

2.7 浸出时间的影响

在S₂O₃^2-浓度为0.3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度为0.03 mol·L^-1,EDTA的浓度控制在0.05mol·L^-1，液固比为4∶1，搅拌速度在300 r·min^-1条件下，考查浸出时间对金的浸出的影响，其结果见图7。从图7可以看出：在1～5 h时间段内，浸出率随浸出时间的延长速率加快；在5～6 h时间段内，浸出率稍稍增大，6 h时，金浸出率达到最大，其值为83.76%，该值并不再随时间的延长而有明显变化。这主要是因为随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，反应速率下降；同时说明该体系反应基本完全。延长浸出时间一方面会影响浸出成本，另外一方面，在与空气接触的浸出环境中，矿浆中的溶解的O₂与CO₂会与硫代硫酸盐发生反应 ^[14,15] ，因而，延长浸出时间不但不会提高金的浸出率，反而增加了硫代硫酸盐的消耗率，综合以上分析，浸出时间控制在6 h为宜。对比氨水、乙二胺作为配体的硫代硫酸盐浸金体系来说，本工艺浸出时间稍慢是劣势。提高化学反应速率，减少浸出时间是该工艺有待于进一步研究。

图6 液固体积质量比对金的浸出影响

Fig.6 Effect of liquid-solid volume mass ratio on gold leaching

图7 浸出时间对金的浸出影响

Fig.7 Effect of leaching time on gold leaching

在确保金有高浸出率的前提下，硫代硫酸盐、铜离子、EDTA用量越低越好；对于浸出时间，宜尽量缩短；液固比的大小会影响浸出反应速度，对浸出率的影响较为明显，最终将液固比定为4∶1；综合考虑浸出率和能耗，搅拌强度以300 r·min^-1为宜。根据以上分析，最终确定的浸出工艺最佳条件为：S₂O₃^2-浓度为0.3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度为0.030 mol·L^-1,EDTA的浓度为0.05 mol·L^-1，液固比为4∶1,pH为10.0，搅拌速度为300 r·min^-1，浸出时间为6 h。

3 结论

1.研究了用硫代硫酸盐-EDTA-铜离子浸金体系体系从老挝某金矿石浸出金，对各种因素对金的浸出影响进行了单因素考察。其结果表明：在所有的因素中，S₂O₃^2-浓度对金的浸出影响是最大的，当S₂O₃^2-浓度为0时，金不被浸出；最佳浸出条件为：S₂O₃^2-浓度为0.3 mol·L^-1,Cu²⁺浓度为0.03 mol·L^-1,EDTA的浓度为0.05 mol·L^-1，液固比为4∶1,pH为10.0，搅拌速度为300 r·min^-1，浸出时间为6 h。在该条件下金的浸出率达到83.76%。