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黑硅制备技术及其应用的研究进展

来源期刊：稀有金属2010年第6期

论文作者：徐文婷屠海令常青肖清华

文章页码：930 - 935

关键词：黑硅;微结构;反射率;

摘要：基于黑硅材料的发展,讨论了国内外在黑硅制备技术方面的研究进展,包括反应离子刻蚀法、飞秒激光脉冲法、电化学刻蚀法及金属辅助刻蚀法,总结了各种工艺在应用上的特点,对黑硅材料当前取得的应用及发展进行了综述。结果表明:黑硅材料的特殊结构能够极大降低硅表面光反射,有效提高硅太阳能电池转换效率;其特殊光敏性可应用于光波探测器;表面各向异性的黑硅在红外吸收中可以产生太赫兹辐射。当前飞秒激光脉冲法制备的黑硅材料体现了很好的光敏性,并且有望直接嵌入目前半导体制造工艺,因此备受青睐,然则其制备成本较高;相比之下,电化学刻蚀法则设备简单、成本较低,亦颇具研究前景。最后,展望了国内黑硅材料的发展趋势。

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稀有金属 2010,34(06),930-935

黑硅制备技术及其应用的研究进展

徐文婷屠海令常青肖清华

北京有色金属研究总院

有研半导体材料股份有限公司

摘要：

基于黑硅材料的发展,讨论了国内外在黑硅制备技术方面的研究进展,包括反应离子刻蚀法、飞秒激光脉冲法、电化学刻蚀法及金属辅助刻蚀法,总结了各种工艺在应用上的特点,对黑硅材料当前取得的应用及发展进行了综述。结果表明:黑硅材料的特殊结构能够极大降低硅表面光反射,有效提高硅太阳能电池转换效率;其特殊光敏性可应用于光波探测器;表面各向异性的黑硅在红外吸收中可以产生太赫兹辐射。当前飞秒激光脉冲法制备的黑硅材料体现了很好的光敏性,并且有望直接嵌入目前半导体制造工艺,因此备受青睐,然则其制备成本较高;相比之下,电化学刻蚀法则设备简单、成本较低,亦颇具研究前景。最后,展望了国内黑硅材料的发展趋势。

关键词：

黑硅;微结构;反射率;

中图分类号： TN304.12

作者简介：徐文婷(1983-),女,宁夏人,博士研究生;研究方向:半导体材料;屠海令,通讯联系人(E-mail:tuhl@mail.grinm.com.cn);

收稿日期：2010-09-12

基金：国家自然科学基金(60706001)资助项目;

Reviews on Application and Preparation Methods of Black Silicon

Abstract：

Based on the development of black silicon,the present preparation techniques of black silicon were reviewed,including reactive ion etching method,femtosecond laser pulses method,electrochemical etching method and metal assisted etching method.The application and the development of black silicon showed that the special structure of the black silicon could greatly reduce the silicon surface reflection and effectively improve the conversion efficiency of silicon solar cells.Black silicon could generate terahertz emission and could be used for optical detectors.The black silicon prepared by femtosecond laser pulses method exhibited the strong photosensitivity,while the electrochemical etching method showed the valuable perspective with low cost.Finally,the developing tendency of black silicon in China was discussed.

Keyword：

black silicon;microstructure;reflectivity;

Received： 2010-09-12

黑硅的研究始于20世纪90年代末, 实际上在80年代初黑硅作为离子反应刻蚀硅片的副产物就已被发现, 当时黑硅的产生被认为是需要避免的, 并未引起人们的注意 ^[1] 。直至1998年, 哈佛大学Mazur实验室通过飞秒激光束照射硅片而获得一种表面形成准有序晶微结构硅材料——黑硅, 并发现这种微结构对太阳光具有极低的反射率以及广谱吸收, 从而开启了对黑硅的广泛研究。

由于禁带宽度、高表面反射率等特性, 传统晶硅材料的在光电器件应用受到很大限制 ^[2] 。黑硅材料的发现改善了硅材料在这一领域的应用, 黑硅材料并非新材料, 与传统晶硅材料相比, 黑硅具有更强的光吸收能力, 尤其是在近红外和短波红外波段, 其光敏性是传统硅材料的百余倍, 用飞秒激光制备黑硅的工艺可嵌入到目前半导体制造工艺中, 无需使用新材料。黑硅的研究已经由实验室阶段逐步转向商业应用。据纽约时报报道, 美国SiOnyx公司现在已经开始量产基于感应器的黑硅晶片, 并已运用于新一代红外成像系统中。可见在今后相当长时期内, 黑硅将成为硅基器件领域的研究热点。

1 制备工艺技术

1.1 反应离子束刻蚀法

离子束刻蚀, 也称为离子铣, 主要原理是当定向高能离子向固体靶撞击时, 能量从入射离子转移到固体表面原子上, 如果固体表面原子间结合能低于入射离子能量时, 固体表面原子就会被移开或从表面上被除掉 ^[3] 。反应离子束蚀刻是一种物理化学反应的蚀刻方法 ^[4] 。它将一束反应气体的离子束直接引向工件表面, 发生反应后形成一种易挥发又易靠离子动能而加工的产物, 同时通过反应气体离子束溅射作用达到蚀刻的目的 ^[5] 。

20世纪90年代初Henri Jansen等 ^[6] 在微机电系统精确加工技术研究中发现, 用SF₆/O₂混合体系作为离子源, 对硅片进行深层反应离子刻蚀沟道过程中会形成黑色“硅草”, 如图1所示, “硅草”黑硅的出现严重影响了沟道刻蚀精度, 为了避免产生黑硅, Jansen课题组对如何避免黑硅进行了深入研究, 并定义为“黑硅法” ^[7] 。显然, 黑硅法从另一角度阐述了黑硅的形成机制。

在反应离子束刻蚀中, 硅片表面的微小尘埃相当于天然掩蔽层, 当高束流离子轰击硅片表面时, 离子与尘埃相碰撞被反射, 无尘埃阻挡的Si与离子发生化学反应产生挥发物挥发, 从而形成黑硅 ^[8] 。研究 ^[9] 还表明, 当氧离子与硅原子作用形成SiO_x时, SiO_x粒子同样具有掩蔽效应, 使沟道刻蚀被阻断, 产生黑硅。

图1 离子刻蚀后的黑硅形貌 [7]

Fig.1 Micrograph of black silicon after ion etching ^[7]

为了增强硅基微反应器的表面活性, 降低吸附CO的反应温度, 需要对微反应器的微通道进行高比表面微构造。近年来, Marilyne Roumanie等 ^[10] 在前人的研究基础上, 对硅片进行深层离子反应刻蚀, 得到如图2(a)所示的黑硅, 然而表面极不平整, 微结构亦呈随机性分布。为了解决这一问题, 他们在原有工艺基础上, 利用光刻胶技术刻蚀沟道, 沟道内溅射200 nm Pt膜, 得到如图2(b)所示的柱体结构。表面沉积Pt后更好改善了表面结构形貌, 由原来不规则的起伏结构转变为排列有序的规则柱状微结构, 其高径比达到30。

以上的研究工作虽都不以制备黑硅为目的, 但是间接地提供了一种黑硅制备技术-深层反应离子刻蚀。当硅片处于阴极电位时, 放电时的电位大部分降落在阴极附近, 大量带电粒子受垂直于硅片表面的电场加速, 垂直入射到硅片表面上, 以较大的动量对硅片进行物理刻蚀, 同时带电粒子还与薄膜表面发生强烈的化学反应, 产生化学刻蚀作用。若能选择合适的气体组分, 不仅可以获得理想的刻蚀选择性和速度, 还可以抑制活性基团在薄膜表面附近的扩散所能造成的侧向反应, 提高刻蚀各向异性, 有效控制黑硅的形貌与大小。

图2 黑硅SEM图 (a)原始黑硅形貌, (b) 表面溅射200 nm厚Pt层 [10]

Fig.2 SEM pictures of black silicon before (a) and after (b) sputtering of a 200 nm layer of Pt ^[10]

1.2 飞秒激光脉冲法

飞秒激光作用于材料表面, 其超短的脉冲使得热熔影响可近似忽略, 大功率密度会让光子电离, 产生大量电子气体, 光子与电子、电子与晶格间的相互作用导致整个过程呈现强烈的非线性效应 ^[11] 。将洁净硅片置于真空腔内的可动靶台上, 腔内充满反应气体; 当经透镜聚焦后的激光脉冲照射到硅片表面时, 大功率密度使得气体电离产生电子气体, 吸收了高能量的电子需要在物质中重新分布, 通过相变烧蚀表面。此法简单易控制, 通过改变激光通量就可有效控制微结构制备。

哈佛大学Mazur教授研究团队用飞秒激光在500托SF₆气氛中用10 kJ·m^-2的激光脉冲辐射硅片500～1000次, 每次100 fs, 硅片表面激光辐照区产生微米量级的针状结构 ^[12] , 结构如图3所示, 呈准规则排列。纳秒激光辐射硅片同样可获得类似结构, 在低带隙光吸收均能产生大量光生载流子, 但是结构不如前者规则 ^[13] 。

之所以用SF₆作为烧蚀气体, 是因为电离之后的F^-能够生成SiF₄挥发, 与其他气氛制备的黑硅相比, SF₆气氛制备的黑硅吸收性能最优 ^[14] 。而嵌入Si中的S⁺作为硅禁带中的引入能级, 使Si禁带宽度减小到0.4 eV, 进而Si导带能够提供更多电子, 产生更多载流子; 高比表面不仅增强了黑硅的光吸收性, 更增加了硅的红外吸收。实验 ^[15] 表明, 当锥体的高度达到10～12 μm时, 反射率低于5%, 见图4。

图3 黑硅形貌SEM图 [12]

Fig.3 Scanning electron micrographs of black silicon ^[12]

1.3 电化学刻蚀法

Charlton M D B等 ^[16] 在阳极腐蚀制备多孔硅过程中发现, 电阻率3～5 Ω·cm^-1的N型硅片经过湿氧氧化及光刻曝光预处理后, 在HF电解液中刻蚀能够得到如图5所示的微柱体结构, 高度150 μm左右, 直径约200 nm。合理配置偏转电压、电解液浓度以及电流密度, 能够制备更高比表面微结构硅。

国内有研究人员用电化学刻蚀在多孔硅上制备黑硅薄膜 ^[17] 。过程如下: P型掺B、〈100〉取向硅片, HF(48%): C₂H₅OH(99% )∶H₂O=1∶1∶2(体积比)做电解液。通过腐蚀电流密度和脉冲时间的参数控制, 得到折射率呈梯度变化的多层膜黑硅结构, 也即宽带抗反射膜, 如图6所示。

膜结构的反射谱研究结果表明: 台阶越多, 光谱越平滑, 反射率也越低。当台阶足够多时, 则可近似认为折射率随薄膜厚度连续均匀变化。为了能够得到近似连续变化的抗反射薄膜, Striemer C C等 ^[18] 制备了折射率连续变化的多孔硅薄膜, 膜厚仅100 nm左右, 但低反射率(反射率小于5%)仅在450～650 nm波段范围内有效。国内另有研究人员 ^[19] 在此基础上用计算机控制电流密度的衰减, 制备了平均厚度为852 nm的黑硅薄膜, 且研究结果表明在400～800 nm的波段范围内, 反射率均小于5%。

图6 折射率连续变化的多层黑硅结构图 [17]

Fig.6 Sketch of the multilayer porous “black silicon” consisting of a gradient index film stack ^[17]

电化学刻蚀设备简单, 工艺容易控制 ^[20] , 相对成本较低, 若能用此法得到100 nm左右厚的黑硅薄膜, 并扩大孔隙率的变化范围, 则能够更有效地降低反射率。

1.4 金属辅助刻蚀法

Svetoslav Koynov等 ^[21] 研究发现金属辅助刻蚀同样可获得黑硅。首先在清洁硅片表面沉积1～2 nm厚Au层, 室温下将硅片置于混合液(HF(50%)∶H₂O₂(30%)∶H₂O=1∶5∶10)中50～90 s后取出, 最后用碘化钾溶液(25 g I+100 g KI+1 L H₂O)去除Au粒子。刻蚀后硅片表面均匀分布底径50～100 nm, 高250 nm的岛状微结构, 如图7所示。

经反射谱测量, 所制备的黑硅比其它抗反射膜更加能够降低反射率(3%～6%), 虽然经XPS检测结果表明有一定量的Au残留于黑硅表面, 但这并不影响太阳能电池的转换效率 ^[22] 。

最新的研究表明: 将(100)硅片直接置于HAuCl₄和HF∶H₂O₂∶H₂O=1∶5∶2的混合液中, 刻蚀后的硅片经检测发现, 300～1000 nm波段反射率最低可达2%, 反射率取决于硅微结构的直径, 计算结果表明直径越小, 反射率越低 ^[23] 。

2 应用

2.1 太阳能电池

为了提高硅电池转换效率, 除了优化PN结制备工艺外, 需要减少入射光的反射损失, 增强光的有效吸收。 Sarnet T等 ^[24] 模拟了不同绒面结构(图8)的硅太阳电池表面光反射率, 得出结构a反射率最低。 Wu Claudia等 ^[14] 对光照射黑硅表面时的光路图模拟表明(图9), 当光照射黑硅表面时, 特殊的表面结构使光路在“硅森林”中层层反射, 增加了光子的输运, 一方面, 光束照射黑硅时发生散射; 另一方面, 黑硅的针状结构构成一种纳米尺度微腔, 电子带因此受到牵制, 近表面额外产生大量电子空穴对, 进而能够提高太阳能电池转换效率。

Yoo Jinsu等 ^[25] 利用反应离子刻蚀, 在SF₆/O₂气氛中随机刻蚀125 mm×125 mm硅片, 最佳实验条件下制备的黑硅太阳能电池转换效率可达15.1%。

图9 光照射黑硅时的光路模拟 [14]

Fig.9 Beam path simulation of light absorption of black silicon ^[14]

2.2 MEMS

硅作为可见光波段探测器的重要材料, 黑硅所具备的特殊结构大大提高了光敏二极管光敏性, 一个光子在感应电流作用下产生比原来多的电子空穴对, 因此, 低电压下就能够实现光电导增益, 在3 V工作电压下可提高响应100倍 ^[26] 。文献 [ 27] 中报道了黑硅在未来红外领域的应用, 预示硅基红外探测器和夜视设备都成为可能。

此外, 黑硅的微结构对微电子的耦合和输运具有加速作用 ^[28] 。有研究提出一种室温下黑硅晶片的新组装方法 ^[29] , 常温下将两块经深层反应离子刻蚀的硅晶片刻蚀面相对压合, 压合后接触力仅3.8 MPa。把刻蚀面15～25 μm高、直径约 500 nm的针状结构相互连锁形成的针连锁结构, 在低接触力下可以产生一个可逆组装。这种键合结构能有效解决泄漏检测微流体控制系统的机构的机械漂移问题。高比表面的黑硅作为支持结构, 硅针可被看作是倒孔隙结构, 孔隙扩散过程便可产生催化反应, 提高微反应系统的催化活性。

黑硅的光敏感度是普通晶体硅的数百倍, 医学上可用于X光检测的底片, 高光敏性的特点可以降低X射线放射量, 以此减轻射线对人体的辐射。高光敏性应用于感光材料, 可以使影像传感器(CCD和CMOS)感光效率提高百倍, 将推动摄影行业的新发展。

2.3 太赫兹辐射发射体

黑硅对可见光和红外波段的辐射具有非常强烈的吸收特性, 其针状结构有效地将这种间接半导体的红外光渗透深度减小到表面之下的亚微米范围内, 表面各向异性使其具有一种偏振作用, 可用于产生太赫兹辐射 ^[30] 。

黑硅产生的太赫兹辐射的振幅与入射光的偏振状态无关, 因此能够产生更多太赫兹辐射。目前实验室黑硅产生的太赫兹辐射的中心波长在 600 GHz附近, 带宽范围大约为100 GHz～2 THz。尽管此输出功率比标准材料产生的太赫兹功率低很多, 但是此研究拓宽了黑硅的应用领域, 相信今后通过优化结构能够获得更优的黑硅太赫兹辐射。