文章编号：1004-0609(2016)-09-1919-10

Keggin型磷钨酸复合TiO₂染料敏化太阳电池的制备及性能

杨亚辉¹，侯武娇²，占发琦²

(1. 湖南农业大学 资源与环境学院，长沙 410128；

2. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

摘  要：采用浸渍负载法制备Keggin型磷钨酸(PW₁₂)-TiO₂粉体，再与TiO₂混合，通过刮涂法得到PW₁₂/TiO₂薄膜。利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱等分析PW₁₂/TiO₂薄膜的形貌、光吸收性质，并以D102为染料敏化组装成太阳电池，对其光电转化性能进行研究。结果表明：PW₁₂-TiO₂粉体平均粒径为20 nm，TiO₂为锐钛矿型，通过两步法制备的PW₁₂/TiO₂薄膜保持磷钨酸结构不变；磷钨酸的引入不仅没有改变TiO₂薄膜的形貌和结构，反而促进了电子在薄膜内部的传输和电子空穴的分离，降低了电子在薄膜中传输阻力，提高了电池的光电转换效率。当PW₁₂质量分数为3.3%时，由PW₁₂/TiO₂薄膜组装的DSSC最大短路电流密度(J_SC)为9.52 mA/cm²，最高总能量转换效率(η)为3.5%。

关键词：磷钨酸；二氧化钛；染料敏化太阳电池；复合薄膜

中图分类号: O614; TB383　　     文献标志码：A

染料敏化太阳电池(DSSC)以其优良的光电转换效率和低廉的成本在科学研究和实际应用方面成为研究热点^[1-5]。自20世纪80年代，瑞士洛桑高工的研究小组就开始研究DSSC，并于1991年以TiO₂纳米晶多孔薄膜作为负级，多吡啶钌配合物为敏化剂，碘基电解质，从而获得了突破性进展^[6]。到目前为止，效果最佳的DSSC仍是采用类似的结构，即TiO₂纳米晶粒薄膜为光阳极、钌系配合物为染料^[7]。纳米晶粒薄膜的晶粒大小合适、比表面积大、吸附染料多，但是纳米颗粒无序排列，电子传输缓慢，增大了电子空穴复合几率，导致光生电流和电池效率降低。

近年来的研究发现，Keggin型磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀，简写PW₁₂)可作为良好的电子受体，且获得多个电子后自身结构不被破坏，受紫外光激发发生还原反应变成杂多蓝。磷钨酸能促进电子传输，减少电子空穴复合，且与磷钨酸的加入量有关。SUN等^[8]研究了不同量的Keggin型磷钨酸和Dawson型磷钨酸加入对TiO₂薄膜电极的光电性能影响，与同等条件下纯TiO₂薄膜相比，当磷钨酸的质量分数为0.75%时，短路电流和总效率都有提高；当磷钨酸的质量分数在7.5%反而会有抑制作用。然而这种方法制备的薄膜光电效率偏低，最佳效率分别为0.13%和0.07%。为了提高TiO₂纳米晶粒薄膜的电子传输能力及避免昂贵的钌系配合物染料，通过磷钨酸复合改变TiO₂纳米晶粒薄膜的电子传输性质，有望提高染料敏化太阳电池性能。WANG等^[9]采用溶胶凝胶法制备磷钨酸复合粉体，在TiCl₄处理后的基底制备薄膜，采用N719作染料制备成DSSC，研究表明适量的磷钨酸粉体加入对电池开路电压提高、抑制电子复合增加电子寿命有积极作用，电池效率最大提高了23%。WANG等^[10]采用层层自组装法制备掺杂磷钨酸的TiO₂薄膜同时用TiCl₄处理，染料敏化后以此为光阳极制备DSSC，电池效率比未掺杂提高了20%。

尽管Keggin型磷钨酸是良好的电子传输体，和TiO₂复合可以促进电子在薄膜内部的传输，减少电子空穴复合，然而磷钨酸直接加入会严重影响染料在TiO₂表面的吸附，导致太阳电池性能的下降。基于此，本文作者采用两步法制备PW₁₂/TiO₂复合膜，首先采用浸渍负载法制备PW₁₂-TiO₂粉体，再以PW₁₂-TiO₂粉体形式复合到TiO₂薄膜中，不仅充分发挥磷钨酸的传输电子作用，促进电子的有效注入，还可解决染料吸附的问题，从而提高DSSC的性能。

1  实验

1.1  PW₁₂-TiO₂粉体的制备

根据文献[11]用浸渍法合成H₃PW₁₂O₄₀-TiO₂复合粉体(以下简写PW₁₂-TiO₂)，合成步骤如下：称取0.3 g PW₁₂溶解到20 mL去离子水中，在60 ℃搅拌下加入2 g P25，继续加热到蒸干，在100 ℃烘1 h，然后置于马弗炉中250 ℃煅烧3 h，升温速度是2 ℃/min，得到PW₁₂-TiO₂粉体。粉体中H₃PW₁₂O₄₀与TiO₂理论摩尔比为0.4%，PW₁₂在粉体中的理论质量分数为23.1%。

1.2  PW₁₂/TiO₂薄膜的制备

TiO₂薄膜采用刮涂法，浆料制备过程参照文献[12-16]略有调整如下：称质量为0.35 g的P25，取0.7 mL去离子水为溶剂，0.35 mL乙酸作分散剂，添加0.35 mL曲拉通作粘结剂，0.15 g聚乙二醇(PEG)20000作造孔剂，0.5 mL乙酰丙酮阻止团聚，用玻璃棒混合均匀，再以350 r/min的速度球磨5 h将浆料完全混合得到浆料。然后用刮涂法将球磨好的浆料刮涂在清洗好的FTO玻璃上，用25 μm厚的胶带控制涂覆薄膜厚度。室温下干燥30 min，然后置于马弗炉中450 ℃煅烧1 h。PW₁₂复合TiO₂薄膜(以下简写PW₁₂/TiO₂)制备方法与纯TiO₂薄膜类似，PW₁₂-TiO₂粉体和P25按质量比1:9、1:6、1:5和1:3分别加入，其他步骤相同，得到不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜，PW₁₂在PW₁₂-TiO₂粉体和P25中的质量分数分别为2.3%、3.3%、4.6%和5.8%，标记为PW₁₂/TiO₂-X。对比试验采用PW₁₂直接复合TiO₂，称取PW₁₂和TiO₂质量分别为0.012 mg和0.338 mg，其他步骤完全一致，使PW₁₂在PW₁₂和TiO₂中的质量分数为3.3%,记为PW₁₂-3.3%。

1.3  基于PW₁₂/TiO₂薄膜的DSSC的组装

煅烧后的TiO₂薄膜在80 ℃左右时取出，迅速浸于0.5 mmol/L的D102乙醇溶液中，室温密封避光24 h，使复合膜充分吸附D102染料，即完成复合薄膜染料的敏化。24 h后取出薄膜用乙醇冲洗表面多余的未吸附的染料，于80 ℃干燥得到光阳极。为保证电池的工作面积为0.5 cm×0.5 cm的矩形面积，多余的部分刮去。对电极采用铂电极，乙醇洗净后和TiO₂薄膜通过热封膜完成一个三明治型电池的组装。两电极稍微错开，再用夹子将两电极夹紧。电解质溶液为含有0.3 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐(DMPII)，0.5 mol/L碘化锂(LiI)，0.05 mol/L 碘(I₂)及 0.5 mol/L 4-叔基吡啶(TBP)的乙腈溶液。测试时将电解质溶液用注射器注入到所组装电池的电极边缘，电解质溶液在毛细管力的作用下很快渗入两电极之间并均匀铺展。

2  结果与讨论

2.1  PW₁₂-TiO₂粉体的表征

图1所示为PW₁₂-TiO₂粉体红外谱。从图1可以看出，TiO₂在800~400 cm^-1有宽吸收峰对应Ti—O键的振动，位于1600 cm^-1吸收峰是由O—H振动导致，在3500~3000 cm^-1的大吸收峰是由羟基的振动和表面吸附水引起的。PW₁₂的特征峰非常明显，在798 cm^-1、890 cm^-1、985 cm^-1和1080 cm^-1有很强的吸收峰，分别对应桥氧形成的W—O_b—W，三金属簇中的W—O_c—W，端氧形成的W=O_d以及中心杂原子P—O_a键。浸渍法得到的PW₁₂-TiO₂粉体红外峰图谱得知，在982 cm^-1、1080 cm^-1仍有吸收峰，但是没有显示808 cm^-1、890 cm^-1特征峰，这归因于TiO₂的400~800 cm^-1宽峰的覆盖作用；PW₁₂-TiO₂的宽峰向长波数方向移动，覆盖到400~900 cm^-1，原因是PW₁₂的存在使得吸收峰增强。结果表明PW₁₂-TiO₂粉体中，PW₁₂结构仍然保持。由此可知，TiO₂表面大量的羟基能和磷钨酸形成氢键，因而PW₁₂和TiO₂能够结合紧密。

表1  TiO₂、PW₁₂、PW₁₂-TiO₂主要的红外特征峰

Table 1  Main characteristic IR bands of TiO₂, PW₁₂ and PW₁₂-TiO₂

图1  TiO₂、PW₁₂和PW₁₂-TiO₂的红外谱

Fig. 1  FI-IR spectrum of TiO₂ (a), PW₁₂ (b) and PW₁₂-TiO₂ (c)

图2所示为TiO₂粉体和PW₁₂-TiO₂粉体的XRD谱。从图中可以看出，三者都有两种晶型的TiO₂。TiO₂在2θ为25.281°、37.933°、48.375°、53.886°、55.294°、62.726°、68.997°的衍射峰，对应着锐钛矿型TiO₂(JCPDS卡片01-0562)的(101)、(103)、(200)、(105)、(213)、(116)晶面。2θ为27.44°、36.09°、39.20°、41.25°、54.34°、56.64°出现的衍射峰分别与红金石型TiO₂(JCPDS卡片65-0190)的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)晶面特征衍射峰完全吻合。这是因为P25是由70%的锐钛矿和30%金红石型组成。但是PW₁₂-TiO₂粉体XRD中并没有PW₁₂的特征衍射峰，原因可能是PW₁₂的含量太低，与TiO₂的摩尔比理论值仅为0.4%。

为了对PW₁₂-TiO₂粉体的组成做进一步的分析，对样品进行了能谱测试。图3所示为PW₁₂-TiO₂粉体的EDS谱。经过计算，PW₁₂-TiO₂中各原子摩尔分数如图3所示，根据Ti和P的摩尔分数，可以计算PW₁₂与TiO₂摩尔比约为0.32%，这与理论值0.4%非常接近。

图2  TiO₂粉体、WO₃-TiO₂粉体的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of TiO₂ powders and PW₁₂-TiO₂ powder

图3  PW₁₂-TiO₂粉体的EDS谱图

Fig. 3  EDS spectrum of PW₁₂-TiO₂ powder

为进一步确定制备的粉体是否含有磷钨酸，对复合粉体进行了X射线光电子能谱分析。它可以分析含量在1%的样品，且能确定样品所含的元素价态。

图4所示为PW₁₂复合粉体的Ti、W、P、O的XPS谱。Ti2p在464.78 eV和459.08 eV各有一个峰，和文献[17]报道的TiO₂一致，说明粉体中Ti⁴⁺的存在。W4f的W4f_5/2和W4f_7/2两个峰分别在36.08 eV和37.98 eV，和文献[17]中的35.53 eV和37.6 eV 非常接近，与没有复合的磷钨酸相比有一定的红移，这也说明PW₁₂-TiO₂粉体中有W⁶⁺存在。P2p峰在133.98 eV，与文献[18]报道的133.6 eV基本一致。O1s峰在530.18 eV，与文献[12]报道的磷钨酸掺杂TiO₂纳米片的O1s峰530.92 eV基本一致，这是源于磷钨酸和二氧化钛中的O元素。以上结果说明PW₁₂-TiO₂粉体中存在P、W、Ti元素，且都以最高价态(P⁵⁺、W⁶⁺、Ti⁴⁺)存在。同时也侧面证明了复合粉体中磷钨酸的存在，并且说明磷钨酸与TiO₂结合紧密。

取适量的复合粉体在无水乙醇中超声20~30 min后，滴在铜网上烘干用高倍透射电镜进行微观结构表征。图5所示为PW₁₂-TiO₂粉体的TEM及HRTEM像。从图5(a)可看出，PW₁₂-TiO₂复合粉体为球形颗粒，直径在20 nm左右，从图中很难看出磷钨酸的存在以及与TiO₂的复合方式。从图5(b)中可以看到清晰的晶格条纹，选中矩形区域c利用TEM软件进行傅里叶转化后，得到FFT图如图5(c)所示，计算得到两晶格条纹间距为0.350 nm，对应锐钛矿的(101)晶面间距。由于PW₁₂-TiO₂复合粉体中磷钨酸含量较少，因此很难在一个区域找到两种物质。如图5(d)所示，在其他区域发现明显的晶格条纹，选中矩形区域e通过TEM软件进行傅里叶转化后，得到FFT图如图5(e)所示，计算得到两晶格条纹间距为0.463 nm，远大于TiO₂所有的晶面间距，而与12-磷钨酸的(208)晶面间距接近。因此，HRTEM像进一步印证了PW₁₂-TiO₂复合粉体存在两种物质，可推断磷钨酸均匀分布在TiO₂的表面。

2.2  PW₁₂/TiO₂薄膜的表征

图6所示为不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜的SEM正面图与截面图。图6(a)所示为纯TiO₂薄膜的SEM图，可以看到得到的TiO₂薄膜疏松多孔，有利于染料的吸附，薄膜的厚度可以从图6(d)得到，约为12 μm。图6(b)和(c)所示分别为PW₁₂/TiO₂-3.3%薄膜、PW₁₂/TiO₂-5.8%薄膜，形貌与纯TiO₂薄膜基本一致，为疏松多孔的纳米颗粒。图6(e)所示为PW₁₂/TiO₂-3.3%截面图，薄膜厚度与纯TiO₂薄膜相仿，约为12 μm。

图4  PW₁₂-TiO₂粉体的XPS谱

Fig. 4  XPS spectrums of PW₁₂-TiO₂ powder

图5  PW₁₂-TiO₂粉体的TEM和HRTEM像

Fig. 5  TEM and HRTEM images of PW₁₂-TiO₂ powder

图6  不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜的SEM像

Fig. 6  SEM images of different PW₁₂/TiO₂ films

图7所示为纯TiO₂薄膜、PW₁₂/TiO₂-3.3%薄膜与TiO₂粉末的XRD谱。纯TiO₂薄膜和PW₁₂/TiO₂薄膜图谱在2θ为25.35°、37.78°、48.08°、53.92°、55.11°、62.73°有强衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO₂ (JCPDS卡片 04-0477)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)。另外金红石型(110)晶面在27.44°对应的峰值以及(211)晶面在54.34°对应的峰值明显减弱，(101)晶面在36.09°对应的峰值以及(200)晶面在39.20°对应的峰值几乎消失。同时在26.5°、51.5°、65.8°出现新的衍射峰，这是薄膜基底FTO掺氟的二氧化锡(SnO₂)的XRD衍射峰值。

图8所示为不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜的紫外-可见吸收谱以及吸附染料后的紫外-可见吸收谱。从图8(a)可以得知，磷钨酸复合后TiO₂薄膜在230~400 nm紫外光区吸收基本没有变化；PW₁₂/TiO₂薄膜在400~850 nm光区范围吸收有增强。图8(b)所示为纯TiO₂薄膜、PW₁₂/TiO₂-3.3%薄膜与对比试验组PW₁₂-3.3%薄膜吸附染料后的紫外-可见漫反射谱。与图8(a)所示染料敏化前的光吸收谱直接对比可知，吸附染料后薄膜在230~350 nm和650~850 nm紫外-可见漫反射没有很大变化；在400~650 nm内吸收明显增强，说明染料敏化后的薄膜在此区域有很强的光吸收。这主要是吸附在TiO₂表面的染料的作用，染料的敏化增加了薄膜对可见光的光响应。由图8(b)可知，PW₁₂/TiO₂薄膜敏化后光吸收低于纯TiO₂薄膜，原因可能是TiO₂表面正电性，D102为含羧基染料和TiO₂结合紧密；然而磷钨酸含有的阴离子使得PW₁₂/TiO₂薄膜中磷钨酸和TiO₂先结合，占据了部分活性位点，导致PW₁₂/TiO₂薄膜对染料吸附减少，因而吸附染料后PW₁₂/TiO₂薄膜对光吸收略有降低。对比试验组PW₁₂-3.3%薄膜吸附D102染料后的紫外-可见漫反射谱发现，该薄膜的光吸光率与纯TiO₂、PW₁₂/TiO₂-3.3%相比明显降低。这说明直接加入PW₁₂降低了D102染料在TiO₂的吸附，而以PW₁₂-TiO₂形式加入PW₁₂制备的PW₁₂/TiO₂薄膜有效减小了PW₁₂对染料在TiO₂吸附的负面影响。

图7  纯TiO₂、PW₁₂/TiO₂-3.3%薄膜与TiO₂粉末的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of TiO₂ film, PW₁₂/TiO₂-3.3% film and TiO₂ powder

图8  不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜及其在染料敏化后的紫外-可见吸收光谱

Fig. 8  UV-vis absorption spectrums of different PW₁₂/TiO₂ films(a) and those sensitized by dye (b)

2.3  DSSC性能测试与分析

将制备的纯TiO₂、PW₁₂/TiO₂薄膜经过染料D102浸泡24 h后，组装成DSSC。电池的有效工作面积为0.5 cm×0.5 cm，进行光电性能测试。

图9所示为不同复合量PW₁₂/TiO₂薄膜组装的电池的Ⅰ-Ⅴ曲线，计算得到各性能参数见表2。结果发现，在以不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜组装的DSSC中，当PW₁₂复合量为3.3%时，电池的总能量转化效率达到最佳值η=3.5%，短路电流J_SC=9.52 mA/cm²，开路电压V_OC=0.629 V，填充因子F_F =0.59。同时也发现，在研究范围内随着PW₁₂复合量的增加，开路电压和纯TiO₂相比基本一致，略有0.01~0.03 V的降低。当PW₁₂复合量小于4.6%时，随着PW₁₂复合量的增加，短路电流皆有提高。这一方面是因为紫外-可见光吸收增强，另一方面是因为TiO₂导带略高于PW₁₂最高未占据轨道，PW₁₂能够有效地接收染料与TiO₂导带的电子。由于染料将光生电子传到TiO₂导带，PW₁₂能快速接受电子，使得空穴仍留在染料价带中，提高了电子向电极的有效注入，因此促进了电子在薄膜内部的传输和电子空穴的分离，从而提高了短路电流和电池能量转换效率。当PW₁₂复合量达到5.8%时，DSSC的短路电流明显降低，原因可能是过量的PW₁₂从电子传递过渡介质变为电子捕获材料，使得一定时间内大量光生电子被迫停留在PW₁₂中^[8]；另外，过多的PW₁₂使得染料吸附严重减少，对光响应降低。

光电转换效率(IPCE, E_IPC)是入射单色光子-电子转化效率，主要取决于3个方面：光吸收效率、电子注入效率和电子收集效率，衡量电池对全部入射光的光电转换效率有重要意义。图10所示为不同复合量的PW₁₂/TiO₂组装的DSSC与纯TiO₂薄膜组装的DSSC的IPCE曲线。从图10可以看出，当PW₁₂复合量在0~4.6%时，在330 nm和480 nm附近峰值都有提高，PW₁₂复合量为3.3%时达到最大，约15%。IPCE由光捕获效率(E_LH)、电子注入效率(φ_inj)和电子收集效率(η_c)3个参量共同决定，即E_IPC = E_LH·φ_inj·η_c^[19]。从吸附染料后薄膜的光吸收性质来看，薄膜的光捕获效率略有下降，因此光电转换效率的提高应该归因于电子注入和电子收集效率提高^[20]。而当PW₁₂复合量继续增加达到5.8%时，IPCE峰值有略微下降。此结果与电池的Ⅰ-Ⅴ曲线对应，说明PW₁₂复合量在0~4.6%时电流密度的增加是由于电池入射单色光光电效率的提高；而PW₁₂复合量大于5.8%时则会降低电池的光电转换效率。

表2  不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜基DSSC的性能参数

Table 2  Photovoltaic properties of DSSCs based on different PW₁₂/TiO₂ films

图9  不同薄膜组装的DSSC的Ⅰ-Ⅴ特性曲线

Fig. 9  Ⅰ-Ⅴ curves of DSSCs based on different films

图10  不同薄膜组装的DSSC的IPCE曲线

Fig. 10  IPCE curves of DSSCs based on different films

EIS是用来研究不同界面电子传输性能非常有用的手段，为了进一步研究复合薄膜组装的电池的内部电子传输性能，进行了电池的电化学交流阻抗测试(EIS)，测试结果如图11所示。电池中主要的3个电荷转移为位于高频区区域的对电极Pt表面的电化学反应过程、位于中频区的吸附染料的TiO₂与电解质界面处的电荷转移过程以及位于低频区的电解质扩散过程^[21-24]，且半圆弧尺寸越大，对应的电阻越大^[25]。在本测试频率内，无法获知低频区图谱。从图11可看出，电池的阻抗图谱只有一个半圆弧，可以知道对电极界面电子传输较快，不是主要的速率控制步骤，因此没有明显的半圆弧；中频区对应的半圆弧，表明在测试频率范围内，TiO₂/Dye/电解质的电荷转移过程为主要的速率控制步骤^[26-27]。采用软件Zviewer进行数据拟合，根据数据选择合适的等效电路模型，如图12所示。

图11所示为不同复合量PW₁₂/TiO₂薄膜组装的电池的EIS谱。当PW₁₂复合量小于4.6%时，PW₁₂-TiO₂复合粉体的加入使得DSSC的TiO₂/Dye/电解质界面处的电阻大幅度降低，幅度范围为60~100 Ω；在PW₁₂复合量为3.3%时，阻抗弧半径最小，电子在颗粒薄膜内传输的阻抗最小，说明PW₁₂促进了薄膜中电子传输，降低了电子在薄膜中传输阻力，有利于电池整体的电子收集，因而提高了短路电流，电池效率最高。当PW₁₂复合量达到5.8%时，阻抗半圆弧反而增大，说明过量的PW₁₂抑制了电子的传输，导致短路电流降低。

图11  不同薄膜组装的DSSC的交流阻抗图谱

Fig. 11  Impedance spectra of DSSCs based on different films

图12  DSSC电池内部的等效电路模型结构图

Fig. 12  Configuration diagram of DSSC internal battery equivalent circuit model

表3  不同复合量的PW₁₂/TiO₂薄膜基DSSC的交流阻抗拟合参数

Table 3  EIS parameters of DSSCs based on different PW₁₂/TiO₂ films

3  结论

1) 采用负载浸渍法制备了PW₁₂-TiO₂复合粉体，PW₁₂的Keggin结构保持良好，且PW₁₂没有改变TiO₂颗粒的纳米尺寸和锐钛矿晶型，PW₁₂和TiO₂表面羟基形成氢键紧密结合。

2) 将PW₁₂-TiO₂粉体复合到TiO₂薄膜，有效减小PW₁₂直接加入降低染料吸附的影响，促进了电子在薄膜内部的传输和电子空穴的分离，降低了电子在薄膜中传输阻力，提高了电池的光电转换效率和能量转换效率。

3) 当PW₁₂复合量在0~4.6%时，电池开路电压基本保持不变，短路电流密度有较大提高。当PW₁₂复合量为3.3%时，η=3.5%，J_SC=9.52 mA/cm²，V_OC=0.629 V，F_F=0.59，比相同条件下纯TiO₂提高了75%。

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Fabrication and performance of dye-sensitized solar cells base on Keggin phosphotungstic acid-TiO₂ composite

YANG Ya-hui¹, HOU Wu-jiao², ZHAN Fa-qi²

(1. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: PW₁₂-TiO₂ powders were prepared by impregnation method base on Keggin phosphotungstic acid(PW₁₂)-TiO₂ composite. The PW₁₂/TiO₂ films were fabricated using PW₁₂-TiO₂ powders mixed with TiO₂ by doctor-blade method. The morphologies and optical absorption properties of the films were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD) and UV-vis spectrum. The performances of D102 dye-sensitized solar cells based on PW12/TiO₂ films were studied. The results show that the average size of PW12/TiO₂ powders is 20 nm, TiO₂ exhibits primarily anatase type, and the PW12/TiO₂ films prepared by the two-step method keeps the structure of phosphotungstic acid. The introduction of phosphotungstic acid does not change the morphology and structure of TiO₂ films, but promotes the separation of electrons and holes, reduces the resistance of electron transport in the film, thus improves the photoelectric conversion efficiency of the cell. When the mass fraction of PW₁₂ is 3.3%, the maximum short-circuit current density (J_SC) of DSSC based on PW12/TiO₂ film is 9.52 mA/cm², and the maximum total energy conversion efficiency (η) is 3.5%.

Key words: phosphotungstic acid; TiO₂; dye-sensitized solar sells; composite

Foundation item: Project(21171175) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2016-05-31; Accepted date: 2016-07-27

Corresponding author: YANG Ya-hui; Tel: +86-731-84617670; E-mail: yangyahui2002@sina.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21171175)

收稿日期：2016-05-31；修订日期：2016-07-27

通信作者：杨亚辉，副教授，博士；电话：0731-84617670；E-mail：yangyahui2002@sina.com