文章编号：1004-0609(2010)03-0451-05

7×××铝合金退火过程中二次Al3(Sc, Zr)粒子的析出行为

戴晓元^{1, 2}，夏长清²，彭小敏²

 (1. 长沙理工大学 汽车与机械工程学院，长沙 410114；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用透射电子显微镜，研究含钪Al-Zn-Mg-Cu-Zr系铸态合金在退火过程中二次Al₃(Sc，Zr)粒子的析出形貌、尺寸及分布。结果表明：含0.20%Sc的7系铝合金铸态试样在450 ℃退火2 h后，α(Al)基体内析出呈豆瓣状的二次Al₃(Sc，Zr)粒子；在450 ℃退火32 h后，Al₃(Sc，Zr)粒子尺寸为16~23 nm；在450 ℃退火32 h后的二次Al₃(Sc，Zr)相与α(Al)基体完全共格。

关键词：铝合金；二次Al₃(Sc，Zr)粒子；Sc；析出

中图法分类号：TG146.2                  文献标识码：A

Precipitation behavior of Al3(Sc, Zr) secondary particles in

7××× aluminum alloys during annealing

DAI Xiao-yuan^{1, 2}, XIA Chang-qing², PENG Xiao-min²

(1. School of Automobile and Mechanic Engineering, Changsha University of Science and Technology,

Changsha 410114, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The microstructures, sizes and distribution of Al₃(Sc, Zr) secondary particles in Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloy containing Zr during annealing were studied by transmission electron microscopy. The results show that the bean-like Al₃(Sc, Zr) secondary particles precipitate from α(Al) matrix in Al-Zn-Mg-Cu-Zr as-cast alloy with 0.20%Sc after annealing at 450 ℃ for 2 h. The size of the Al₃(Sc, Zr) secondary particles is 16?23 nm after annealing at 450 ℃ for 32 h. These particles are completely coherent with the α(Al) matrix.

Key words: Al₃(Sc, Zr) secondary particle; Sc; precipitation

钪(Sc)是迄今为止所发现的对优化铝合金性能最有效的合金元素。研究结果表明^[1?6]，在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加微量Sc，Sc在合金的铸造组织中以2种形式存在，一是形成一次Al₃(Sc，Zr)相粒子，与α(Al)基体共格，起到非均质形核核心的作用，从而大幅度细化合金铸态晶粒尺寸；另一方面，由于凝固过程中冷却速度快，形成含Sc和Zr的α(Al)过饱和固溶体，在随后的均匀化退火过程中，过饱和固溶体中的Sc和Zr将以二次Al₃(Sc，Zr)相析出。已有研究^[7?12]表明，添加Sc，在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中形成二次Al₃(Sc，Zr)相粒子阻碍位错和亚晶界的移动，提高合金抵抗变形的能力，从而提高合金的力学性能。

关于在450 ℃下均匀化退火处理对高锌的Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金中二次Al₃(Sc，Zr)粒子的析出行为的研究报道较少，为此，本文作者将研究450 ℃下退火时间对合金中二次Al₃(Sc，Zr)粒子的析出行为的影响，α(Al)基体内析出二次Al₃(Sc，Zr)相粒子的大小、数量和分布，二次Al₃(Sc，Zr)粒子与α(Al)基体的共格性，以及二次Al₃(Sc，Zr)粒子的热稳定性。

1  实验

将化学成分为Al-8.90Zn-2.42Mg-2.45Cu-0.20Sc- 0.16Zr(质量分数，%)的合金铸态样品置于箱式电阻炉中退火，退火温度为450 ℃，保温不同时间，如2、32和400 h。从退火样品上分别截取0.5~1.2 mm厚的薄片，经机械减薄至0.1 mm，冲成d3 mm的圆片，然后进行电解液双喷穿孔，制备透射电镜样品。双喷电解液为4%高氯酸酒精溶液，双喷温度约为?25 ℃(液氮冷却)。采用JEM?3010型高分辨透射电镜和TecnaiG²?20型透射电镜观察合金铸态试样在450 ℃下退火不同时间后合金中二次Al₃(Sc，Zr)粒子的析出形貌、大小和分布。

2  实验结果

合金经450 ℃退火2 h后，在电镜下观察到从α(Al)基体内析出呈豆瓣状、球状的粒子(见图1)。这些粒子的尺寸约为18 nm，分布比较均匀、数量多、粒径小。

图1  含钪Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金铸态试样在450 ℃退火2 h后的TEM像

Fig.1  TEM images of alloy after annealing at 450 ℃ for 2 h: (a) Bright field image; (b) Dark field image

合金铸态试样在450 ℃均匀化退火32 h后，在电镜下观察到呈球状的粒子尺寸为16~23 nm，粒子数目减少，如图2所示，间距为150~200 nm，比在450 ℃均匀退火2 h析出的粒子间距略有增大。图3所示为图2中α(Al)基体与析出粒子的电子衍射花样，有共格衍射斑点，表明该粒子与基体共格。参考有关文献[7?12]，这些豆瓣状和球状粒子应为铸态合金均匀化退火过程中析出的二次Al₃(Sc，Zr)相。

图2  含钪Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金铸态试样在450 ℃退火32 h的TEM像

Fig.2  TEM images of alloy after annealing at 450 ℃ for 32 h: (a) Bright field image; (b) Dark field image

图3  含钪Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金铸态试样在450 ℃退火32 h后Al₃(Sc, Zr)粒子的电子衍射花样

Fig.3  Diffraction pattern of Al₃(Sc, Zr) particles of alloy after annealing at 450 ℃ for 32 h

图4所示为铸态合金在450 ℃均匀化退火32 h后，在透射电镜下观察到的关于二次Al₃(Sc，Zr)析出相的高分辨微观结构。合金铸态试样在450 ℃均匀化退火32 h的过程中，析出的二次Al₃(Sc，Zr)相与α(Al)基体保持良好的共格关系。

图4  Al₃(Sc，Zr)以及Al₃(Sc，Zr)析出粒子与α(Al)基体界面的高分辨TEM像

Fig.4  High magnification TEM images of Al₃(Sc, Zr) particles (a) and interface of Al₃(Sc, Zr) particles and α(Al) (b)

图5所示为合金铸态试样在450 ℃退火400 h的TEM照片。析出的Al₃(Sc，Zr)粒子稍有粗化，粒径为26~40 nm，粒子分布均匀，粒子数量减少。

图5  含钪Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr合金铸态试样在450 ℃退火400 h后的TEM像

Fig.5  TEM images of alloy after annealing at 450 ℃ for  400 h: (a) Bright field image; (b) Dark field image

图6所示为图5中Al₃(Sc，Zr)粒子的选区衍射图谱，可以看到Al₃(Sc，Zr)粒子的超点阵衍射斑，表明合金经450 ℃退火400 h后析出的Al₃(Sc，Zr)粒子与α(Al)基体仍然保持共格关系。

图6   Al₃(Sc，Zr)粒子的电子衍射花样

Fig.6  Diffraction pattern of Al₃(Sc, Zr) particles in alloy after annealing at 450 ℃ for 400 h

3 分析与讨论

由合金化原理可知，合金元素Sc在铝合金中主要以2种形式存在：固溶在α(Al)基体或形成金属间化合物以及金属化合物如Al₃Sc、Al₃(Sc，Zr)相。Sc原子在α(Al)和Al₃(Sc，Zr)两相中的分配主要取决于溶质元素Sc和溶剂元素Al本身的性质。当Sc元素加入量低于在α(Al)中的固溶度时，Sc固溶于α(Al)中；当Sc元素加入量高于在α(Al)中的固溶度时，在动力学允许的条件下，因热力学驱动力作用，将形成饱和α(Al)固溶体和Al₃(Sc，Zr)相。当向α(Al)中单独添加微量Sc元素时，决定溶质Sc元素在α(Al)中的固溶度主要取决于原子尺寸和化学亲和力(用电负性差表示)。根据Hume-Rothery规则^[13]，当溶质和溶剂的原子尺寸差超过14%~15%时，合金体系只能形成固溶度很小的固溶体；当二者电负性差超过0.4~0.5时，有利于形成化合物而固溶度减小。Al与Sc的原子半径和电负性如表1所列。

表1  Al和Sc的原子半径和电负性

Table 1  Atom radii and electronegativities of Al and Sc

由表1可知，Sc和Al的原子半径相差0.021 1 nm (14.7%)，电负性相差0.2，介于形成固溶体或化合物之间。由此可以初步判断，Sc在Al中除以Al₃Sc化合物形式存在外，还有少量Sc固溶在α(Al)中。在实际的非平衡凝固中，即使在结晶冷却速度不快的情况下，Sc也倾向于固溶在α(Al)中形成非平衡的过饱和固溶体；而Sc的过饱和固溶体极不稳定，其分解速度非常快(如在250 ℃下时效，其孕育期仅500 s)^[14]。所以，对于非平衡凝固的Al-Sc合金，在铸态下，绝大部分Sc都是过饱和地固溶在α(Al)基体中，仅有微量的Sc以中间化合物初生Al₃Sc的形式存在；在随后的均匀化退火过程中，过饱和固溶体中的绝大部分Sc又以二次Al₃Sc相的形式析出，只有极少量的Sc留在α(Al)固溶体中。

当向α(Al)中单独添加Sc时，由于Sc在铝合金的溶液和固溶体中的溶解度相当(平衡分配系数k=c_S/c_L≈1)，Sc在α(Al)基体中分布均匀，微观偏聚小。由于Sc原子在α(Al)中扩散速率快，在铸锭均匀化退火过程中，过饱和固溶体分解，迅速生成与α(Al)基体共格的二次Al₃Sc粒子在α(Al)基体中分布均匀、弥散。Al₃Sc与基体铝有极小的界面能和共格应变能以及比容应变能和相变形核势垒很小，有利于析出相大量弥散均质形核。Sc在铝合金中快的扩散速率使得Al₃Sc粒子粗化速度相对较快，Al₃Sc粒子热稳定性受到限   制^[15?18]。

从Al-8.0Zn-2.0Cu-0.3Sc-0.3Zr-0~8.0Mg六元变温截面图^[19]可知，在铝合金中当其他合金元素溶入α(Al)基体后，Sc在铝中的最大固溶度降低。Al-8.90Zn- 2.42Mg-2.45Cu-0.20Sc-0.16Zr合金中含有Zn、Mg、Cu、Zr元素使得Sc在合金中的最大固溶度降低，在合金凝固过程中析出初生Al₃(Sc，Zr)粒子，同时，Sc在铸态的α(Al)基体中处于过饱和状态，因此，在随后的均匀化以及热加工过程中有二次Al₃(Sc，Zr)粒子析出。图1、2、4和5表明，合金在450 ℃退火，保温不同时间后均析出二次Al₃(Sc，Zr)粒子。

Sc与空位的结合能为0.35 eV^[16]，高于Zr与空位的结合能，所以，Sc在α(Al)基体中的扩散速率远大于Zr在α(Al)基体中的扩散速率，在二次Al₃(Sc，Zr)粒子形核过程中首先消耗基体中的Sc。Sc在铝合金基体中分布均匀，因此，二次Al₃(Sc，Zr)粒子的形核也是均匀分布的。文献[14]报道，在铝合金中二次Al₃(Sc，Zr)粒子的孕育期与二次Al₃Sc的形核孕育期基本相同，可以认为二次Al₃(Sc，Zr)粒子的形核速率与二次Al₃Sc粒子的形核速率基本一致。由于析出粒子内Sc与Zr原子之间几乎不发生相互扩散，粒子内部富Sc外部富锆^[20]，这也表明二次Al₃(Sc，Zr)粒子的形核实际与二次Al₃Sc粒子的形核一样，或者可以把二次Al₃(Sc，Zr)粒子的形核看作只有Al和Sc 2种元素析出过程中的形核^[21]。

在粒子长大的过程中，常常是粒径大于临界粒径的粒子通过元素的扩散长大，而粒径较小的粒子会在保温时间延长的过程中消失，重新溶入基体中。析出粒子外层富锆，由于锆在铝基体中的扩散比钪慢得多，因而，Al₃(Sc，Zr)粒子的长大速率比Al₃Sc慢得多^[22]，具有比Al₃Sc相更高的热稳定性。另外，α(Al)、富Sc的Al₃(Sc，Zr)、富Zr的Al₃(Sc，Zr)层之间的界面能存在如下关系^[23]：

γ_{1, 3}＞γ_{1, 2}+γ_{2, 3}                                (1)

式中：γ为单位表面积的界面能；下标1、2和3分别表示α(Al)基体、富Zr的Al₃(Sc，Zr)层和富Sc的Al₃(Sc，Zr)层。Al₃(Sc，Zr)粒子的长大受阻有利于析出粒子的细化。经均匀化处理后可以得到细小弥散的二相粒子。

4  结论

1) 铸态Al-8.90Zn-2.42Mg-2.45Cu-0.20Sc-0.16Zr合金在450 ℃退火2 h后，α(Al)基体内析出呈豆瓣状的二次Al₃(Sc，Zr)粒子，粒径约为18 nm。

2) 在450 ℃退火32 h后，Al₃(Sc，Zr)粒子尺寸为16~23 nm，粒子粗化速度慢。

3) 在透射电镜下观察到的二次Al₃(Sc，Zr)析出相的微观结构表明，在450 ℃退火32 h后的二次Al₃(Sc，Zr)相与α(Al)基体完全共格。

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基金项目：湖南省教育厅资助项目(08C093)；国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB623706)

收稿日期：2009-03-06；修订日期：2009-12-29

通信作者：戴晓元，副教授，博士；电话：0731-85258644；E-mail: dxy0124@126.com

(编辑 杨 华)