稀有金属 2007,(06),798-801 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.06.003
层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征
赖水彬 廖森 吴学航 侯生益
广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院,广西大学化学化工学院 广西南宁530004,广西南宁530004,广西南宁530004,广西南宁530004,广西南宁530004
摘 要：
以ZrOCl2.8H2O和 (NH4) 3PO4.3H2O为原料, 先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应, 然后将其在80℃下密封保温96 h, 接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干, 即得磷酸锆纳米晶产品。采用TG/DTA, IR, XRD和TEM对产品及其热解产品进行表征。结果表明, 80℃下保温3 h得到结晶良好、空间群为P21/c (14) 、平均粒径约为23 nm的Zr (HPO4) 2.H2O, 其晶体结构稳定的温度可高达450℃。在900℃下煅烧Zr (HPO4) 2.H2O则得到结晶良好、空间群为Pa-3 (205) 、平均粒径约为31 nm的ZrP2O7晶体。
关键词：
磷酸锆 ;纳米晶 ;低热固相合成 ;表征 ;
中图分类号： TB383.1
收稿日期： 2007-03-11
基金： 广西自然科学基金 (0640009); 广西大型仪器协作共用网资助基金 (360-2006-049) 资助项目;
Preparation of Layered Nanometer Crystalline Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O via Low Heat Solid-State Reaction and Its Characterization
Abstract：
The layered nanometer crystalline Zr (HPO4) 2·H2O was obtained when ZrOCl2·8H2O and (NH4) 3PO4·3H2O were fully ground via solid-state reaction at room temperature, then mixture was heated at 80 ℃ for 96 h, and washed with water to remove soluble inorganic salts and dried at 80 ℃.Product and its thermal decomposition products were characterized by TG/DTA, IR, XRD and TEM.The results showed that nanometer crystalline Zr (HPO4) 2·H2O obtained at 80 ℃ was with high crystallinity, space group P21/c (14) , and average particle size was about 23 nm.Its crystal structure kept stable until 450 ℃.When Zr (HPO4) 2·H2O was calcined at 900 ℃ for 3 h, the nanometer crystallinity ZrP2O7 with high crystallinity, space group Pa-3 (205) , was obtained, and its average particle size was about 31 nm.
Keyword：
Zr (HPO4) 2·H2O;nanometer crystalline;solid-state preparation at low heat;characterization;
Received： 2007-03-11
在目前各种重要的无机材料中, 层状多价金属磷酸盐占据了特别重要的地位。 这是由于具有层状结构的多价金属磷酸盐是一类有应用前景的高选择性离子交换剂、 高效酸催化剂、 质子导体和新功能材料
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 其中, 磷酸锆是一种四价金属磷酸盐, 它的合成及应用一直深受人们的关注。 磷酸锆有两种基本形式, 即α-和γ-磷酸锆, 分别以Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O (α-ZrP) 和Zr (PO4 ) (H2 PO4 ) ·2H2 O (γ-ZrP) 表示。 这些化合物首先由Clearfield等
[5 ]
通过回流法制得; 后来, Benbamza等
[6 ]
采用溶胶-凝胶法制得了α-ZrP晶体; Alberti
[7 ]
采用直接沉淀法 (或称为氟配合物法) 制得了结晶度高的α-ZrP; Tarafdar等
[8 ]
采用碳酸锆配合物、 磷酸氢二铵为原料, 在溴化十四烷基三甲铵 (TTBr) 表面活性剂存在下的碱性介质中用直接沉淀法则制得了球形中等层间距磷酸锆。 由于α-ZrP层间距的可调性, 因此可将某些有机分子或表面活性剂分子通过“层离一插层法”嵌入α-ZrP层间, 来改变α-ZrP层间距或它的疏水性, 从而制备出聚合物/α-ZrP纳米复合材料
[9 ]
或新型层柱催化材料
[10 ]
。 层状α-ZrP及其改性产品的应用前景取决于它的性质及其是否价廉易得。 因此, 探索出简单、 有效的合成方法是实现产品应用的关键。
低热固相反应法是一种有前途的新的合成法, 已成功用于多种化合物的合成, 如原子簇化合物、 多酸化合物、 某些低价金属磷酸盐和纳米氧化物
[11 ,12 ,13 ]
。 基于低热固相反应法所具有的优点, 本文尝试用该法进行了结晶磷酸锆的合成。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
ZrOCl2 ·8H2 O和 (NH4 ) 3 PO4 ·3H2 O均为市售分析纯。
Netsch 40PC型热重/差热分析仪; Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计; Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪, Cu靶, 带石墨单色器; JEM-2000EX/S透射电子显微镜。
1.2 Zr (HPO4) 2·H2O的制备
先将8.64 g (NH4 ) 3 PO4 ·3H2 O和5.00 g ZrOCl2 ·8H2 O分别置于两个研钵中研磨成粉末, 然后将 (NH4 ) 3 PO4 ·3H2 O粉末加入盛有ZrOCl2 ·8H2 O粉末的研钵中, 在室温下用研磨棒研磨50 min, 研磨速度约为90圈/min, 强度适中。 研磨结束后将糊状的反应混合物转入100 ml烧杯中用磷酸调节糊状反应混合物至pH=1~2后, 套上保温膜置于80 ℃的烘箱中保温96 h使无定型产品转变成晶体。 然后用水洗去混合物中的可溶性盐, 接着用无水乙醇淋洗沉淀两次, 再将沉淀抽干。 将沉淀置于80 ℃烘箱中干燥3 h, 即得Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O产品。
1.3 产品的表征
Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O的热重/差热 (TG/DTA) 图由德国产的Netsch 40PC型热重-差热分析仪测定, 升温速度为10 ℃·min-1 ; 红外光谱图 (IR) 用美国产的Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计测定; 热解产品的XRD图谱用日本产的Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪测定, Cu靶, 带石墨单色器; 产品的TEM图用日本电子公司生产的JEM-2000EX/S透射电子显微镜测定。
2 结果与讨论
2.1 Zr (HPO4) 2·H2O的TG/DTA分析
Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O的TG/DTA分析如图1所示。
从图1的DTA曲线可以看出, DTA曲线上有4个明显的吸热峰。 其中183.1 ℃处及410.2 ℃处的吸热峰均归于产品中结晶水的脱附。 其中183.1 ℃处的吸热峰应为样品层状结构表面上结晶水的脱附, 而410.2 ℃处的吸热峰应归于层间结晶水的脱附。 由于层间的结晶水较层表面上的结晶水受到其它原子的吸附或键合作用大, 所以脱去层间结晶水需要的温度大大高于脱去表面上的结晶水温度。 618.4 ℃处的吸热峰归于Zr (HPO4 ) 2 分解成ZrP2 O7 , 而990.0 ℃处的吸热峰归于ZrP2 O7 发生了晶型的转变。
从图1的TG曲线可以发现, 110~744 ℃范围内, 有3个明显的失重平台。 第一个失重过程始于室温, 至316 ℃结束, 失重百分率为5.65%; 第二个失重过程始于316 ℃, 至456 ℃结束, 该过程的失重百分率为1.64%; 第三个失重过程始于456 ℃, 至744 ℃结束, 该过程的失重百分率为5.86%。 第一、 第二失重过程总失重百分率为7.29%, 高于理论值的5.98%, 这可能是样品中含有来自空气中的吸附水。 第三个失重过程的失重率为5.86%, 与Zr (HPO4 ) 2 分解脱去一个水分子的理论失重率5.98%基本一致。
图1 Zr (HPO4) 2·H2O的TG/DTA图 Fig.1 TG/DTA pattern of Zr (HPO4) 2·H2O
2.2 Zr (HPO4) 2·H2O的红外光谱分析
Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O的红外光谱图如图2所示。 从图2可以看出, 介于1000~1400 cm-1 间的吸收带属于磷酸根基团不对称和对称伸缩振动吸收。 3596 cm-1 处尖锐的吸收带归于水的不对称伸缩振动, 1623 cm-1 处的吸收带归于样品中水的弯曲振动。 另外在3231 cm-1 有一强的吸收带, 属于P-O-H基团中羟基的伸缩振动吸收, 它说明样品中有-HPO4 基团存在。
2.3 不同煅烧温度下所得产品的XRD分析
不同煅烧温度下所得产品的XRD图如图3所示。
从图3可以看出, 80 ℃下热处理产品3 h得到的XRD谱图基线较平滑, 衍射峰尖锐, 表明产品结晶良好, 经计算机检索, 其图谱与国际衍射数据中心 (ICDD) PDF卡中编号71-1529、 空间群为P 21/c (14) 的单斜Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O一致, 表明80 ℃下得到的产品为单斜Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O。 另外, 介于2θ 10°~15° 出现衍射峰, 表明所得产品具有层状结构, 经检索其层间距为0.755 nm。 产品在450 ℃下热处理3 h所得图谱与80 ℃下所得的图谱基本相同, 仅450 ℃热处理样品后所得图谱的衍射峰强度有所减弱。 上述结果表明了一个事实: 产品虽经450 ℃处理3 h, 但仍能保持原来的结构, 说明该化合物具有较高的热稳定性。 当产品在650 ℃处理3 h后其图谱与80 ℃下处理得到的已明显不同, 相应的衍射峰发生了位移或消失, 说明原来的结构已被破坏, 形成了新的化合物。 900 ℃下热处理产品3 h得到的XRD图基线较平滑, 衍射峰尖锐, 表明产品结晶良好, 经计算机检索, 其图谱与PDF卡中编号为49-1079、 空间群为Pa -3 (205) 的立方晶系ZrP2 O7 一致, 从而表明900 ℃下热处理产品3 h得到的是立方晶系ZrP2 O7 。
图2 Zr (HPO4) 2·H2O的红外谱图 Fig.2 IR Spectra of Zr (HPO4) 2·H2O
图3 不同煅烧温度下所得Zr (HPO4) 2·H2O的XRD图谱 Fig.3 XRD pattern of product obtained from different calcining temperatures
根据Scherrer公式
[13 ]
: D =K ·λ / (β ·cosθ ) , 其中: D 为粒子直径, K =0.9 (Scherrer常数) , λ =0.15406 nm (X射线波长) , β 为衍射峰的半峰宽 (弧度) , θ 为衍射峰对应的角度。 可算出图3中80及900 ℃下煅烧所得产品的粒径分别为23和31 nm。
2.4 Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O的 TEM分析
80 ℃下热处理3 h得到的Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O的TEM图如图4所示。 从该图可以看出, 所得产品的一次颗粒间有弱软团聚现象, 图中显示的磷酸锆粒径介于23~30 nm, 这与Scherrer公式计算的结果基本一致。
图4 Zr (HPO4) 2·H2O的TEM图 Fig.4 TEM pattern of Zr (HPO4) 2·H2O
3 结 论
1. 以ZrOCl2 ·8H2 O和 (NH4 ) 3 PO4 ·3H2 O为原料, 采用低热固相反应法制得了结晶良好、 空间群为P 21/c (14) 、 平均粒径约为23 nm的单斜Zr (HPO4 ) 2 ·H2 O。 该产品经450 ℃热处理3 h后仍能维持原有的层状晶体结构, 说明该化合物具有较高的热稳定性。 产品在900 ℃下热处理3 h则得到结晶良好, 空间群为Pa-3 (205) 的立方晶系ZrP2 O7 , 其粒径约为31 nm。
2. 低热固相法具有操作简单, 成本低, 所需原料价廉易得, 产品粒径易于控制等优点。 因此, 是一种有前途的制备层状磷酸锆纳米晶的新方法。
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