稀有金属 2003,(05),521-524 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.05.001

低磁矩大功率复合微波石榴石铁氧体材料高频软磁特性的研究

胡国光 尹萍

安徽大学物理系,安徽大学物理系,安徽大学物理系 安徽合肥230039 ,安徽合肥230039 ,安徽合肥230039

摘 要：

用传统氧化物法制备化学式为Y3-a - 2bGda -xCa2b +xFe5-b -c -d - 0 .5xVb + 0 .5xIncMndO1 2 的复合石榴石铁氧体 , 研究了不同Gd含量对其温度稳定性的影响。结果发现 , 在考察的 60～ 10 0℃温度范围内 , x =0 .1的样品稳定性最好。实验还表明 , 球磨弥散剂对样品的性能也有较大影响。

关键词：

温度稳定性;居里温度;弥散剂;介电损耗;磁损耗;

中图分类号： TM277

收稿日期：2003-04-07

基金：微波铁氧体基础研究 :教科计字 [1993 ] 40号;

Research on High-Frequency Soft-Magnet Properties of Composite Microwave Garnet Ferrite of Low Magnetic Moment and High Power

Abstract：

The composite garnet ferrite with the chemical formula Y 3- a-2b Gd a-x Ca 2 b+x Fe 5- b-c-d-0.5x V b+0.5 x In c Mn d O 12 was prepared by a conventional ceramic method. The influence of Gd content on temperature stability was researched. As a result, the sample of x =0.1 has the best temperature coefficient in the range researched. It also shows that the dispersing medium can influence its properties greatly.

Keyword：

temperature stability; Curie temperature; dispersing medium; dielectric loss; magnetic loss;

Received： 2003-04-07

石榴石型铁氧体是一种50年代发展起来的亚铁磁性材料, 其性能优异, 在微波领域有广泛的运用。 钇铁石榴石 (YIG) 是目前最为常用的微波石榴石铁氧体之一, 但是, 单纯的YIG并不适用于高功率情况。

随着电子、 航天等技术的飞速发展, 人们对微波系统发射功率的要求越来越高。 于是人们在理论和实验等方面对YIG进行了深入的研究, 研制出了一系列适于高功率的低磁矩大功率复合多晶石榴石材料。 但目前, 国内此类元器件仍主要依靠进口, 价格昂贵。 为了研发适用于200 MHz附近的高功率材料, 采用成本低廉的氧化物法对低磁矩大功率石榴石材料YGdCaVInIG做了一系列研究, 取得了明显的成果 ^[1,2] 。

本文中用适量Mn取代Fe, 研究了不同Gd含量对YGdCaVInMnIG温度稳定性的影响, 并且对比了去离子水和无水乙醇作为球磨弥散剂的效果, 还顺便给出了烧结温度对样品性能的影响。

1 实 验

采用氧化物法工艺, 制备的少含稀土元素的YGdCaVInMnIG的化学式为:

Y_3-a-2bGd_a-xCa_2b+xFe_5-b-c-d-0.5xV_b+0.5xIn_cMn_dO₁₂

结构式为:

{Y 3+3-a-2b Gd 3+a-x Ca 2+2b+x }[Fe³⁺_2-cIn³⁺_c] (Fe 3+3-b-d-0.5x V⁵⁺_b+0.5xMn³⁺_d) O 2-12

其中, a, b, c, d为特定值; Gd含量改变量x分别取0.0, 0.1, 0.2, 0.3; 式中, { }, [ ]和 () 分别表示十二面体c位, 八面体a位和四面体d位。

实验中, 考虑到化学活性对固相反应的影响, 尽量采用活性较好的盐类分解所得的产物作为原材料; 考虑到纯度过高会不利于固相反应的进行, 采用了纯度为99.5%的Fe₂O₃, 99%的CaCO₃和94%的MnCO₃, 其他原材料纯度均在99.99%以上; Fe₂O₃在计及纯度的情况下, 考虑到缺铁配方有利于降低介电损耗和本实验室的实际情况 ^[3] , 采用了缺Fe 3%的配方; 1050 ℃预烧5 h; 一次球磨24 h, 二次球磨48 h; 为了对比无水乙醇和去离子水作为球磨弥散剂的效果, 对样品Y₃和Y₅采用无水乙醇作为弥散剂, 其余均采用去离子水作为球磨弥散剂。 样品编号见表1。

实验样品压成直径Φ24 mm的圆饼和内径Φ8 mm, 外径Φ19 mm的圆环; 采用1330, 1350, 1360和1370 ℃等4个不同的烧结温度; 成品表面抛光后, 作退火处理, 消除应力。

表1 样品编号表

Table 1 Sample number

x值	0.0	0.1	0.1	0.2	0.2	0.3
编号	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5	Y6

对于退火后的块状样品, 在TYU-2000型磁性材料自动测量装置上采用冲击法测量其B_s; 利用AV3691型射频阻抗/材料分析仪在100 MHz～1.5 GHz频率下测量其 ?ε?tanδe??μ 和tanδ_m; 排水法测密度D; 对烧结后的粉料, 用日本产MXP18AHF型X射线衍射仪分析其晶体结构; 用日本产BHV-55型振动样品磁强计测量其M_s～t曲线, 分析其温度特性。

2 结果与讨论

2.1 微结构

对样品性能进行比较发现, 1360 ℃左右烧结的样品性能最佳。 分析样品的XRD谱图, 样品为单相, 属于体心立方晶系O_h¹⁰ (I_a3d) 空间群, 与YIG有类似的结构, 其晶格常数均处于典型复合多晶石榴石的晶格常数1.23～1.28 nm范围内。 图1为典型样品的XRD谱图。

2.2 Gd含量对样品温度稳定性的影响

Gd³⁺的轨道角动量矩为0, 没有自旋～轨道的强耦合作用, 而且它的自旋磁矩是所有稀土离子中最大的。 通常, Gd₃Fe₅O₁₂有在室温附近的抵消点。 因此, 本研究用适量的Gd来取代Y, 以改变M_s～t曲线的形状, 使材料在一定温度范围内的温度系数较低 ^[4] 。

在BHV-55型振动样品磁强计上测量了1350 ℃烧结的样品Y₁, Y₂, Y₄和Y₆的M_s～t曲线, 其结果如图2和表2所示。

图1 YGdCaVInMnIG样品的XRD衍射谱 (Y2, t烧结=1360 ℃)

Fig.1 XRD patterns of YGdCaVInMnIG (Y₂, t_sinter=1360 ℃)

图2 YGdCaVInMnIG样品的Ms温度稳定性 (t烧结=1350 ℃)

Fig.2 Temperature stability of YGdCaVInMnIG (t_sinter=1350 ℃)

表2 YGdCaVInMnIG样品的温度系数和居里温度 (t烧结=1350 ℃)

Table 2 Temperature stability & Curie temperature of YGdCaVInMnIG (t_sinter=1350 ℃)

参数	Y1	Y2	Y3	Y4
居里温度TC/℃	184.7	181.4	178.2	178.1
温度系数α (10-3)	-3.168	-3.114	-3.435	-3.440

从表2中可以发现, 样品的居里温度均保持在180 ℃附近, 稍有降低, 这与d位中Fe³⁺的减少有关, 与居里温度的理论是相一致的 ^[5] 。 从图2中可见, 在室温到居里点的范围内, 样品的温度稳定性良好。 利用公式 αΜs=Μs,t2-Μs,tlΜs,t1(t2-t1) 考察60～100 ℃范围内的温度系数, 发现Y₂样品的温度系数α最小 (表2) 。 可见, Y₂样品抵消点最为接近室温。

2.3 球磨弥散剂对样品性能的影响

工业生产中, 普遍使用的弥散剂是去离子水。 为了比较无水乙醇和去离子水作为球磨弥散剂的效果, 对Y₃和Y₅采用了无水乙醇作为弥散剂, 并把其性能与用去离子水作为弥散剂且同样配方的Y₂和Y₄做了比较。

在射频-阻抗分析仪上测量样品的介电和磁性能, 选取对于我们有实用价值的f=200 MHz的情况进行分析。 从图3和图4可见, 无论是样品的介电损耗还是磁损耗, 均有大幅度的降低。 特别是介电损耗, 降低均超过30%以上。 样品的介电常数维持在15～16左右, 浮动较小, 变化规律也不明显。

图3 YGdCaVInMnIG样品的介电损耗 (f=200 MHz) Y2～Y5: 样品编号

Fig.3 Dielectric loss of YGdCaVInMnIG (f=200 MHz)

图4 YGdCaVInMnIG样品的磁损耗 (f=200 MHz)

Fig.4 Magnetic loss of YGdCaVInMnIG (f=200 MHz)

2.4 烧结温度对样品性能的影响

众所周知, 适当增加烧结温度有利于样品密度的增加, 从而有利于性能的改善。 但是, Ca²⁺, V⁵⁺等均为低熔点离子, 烧结温度过高会使其挥发形成气孔, 造成M_s和D的下降。 从图5可见, 从1330～1360 ℃的范围内, 无论是M_s还是D都是逐渐上升的, 与预想的规律是一致的。 但是在1370 ℃以后, M_s和D和都有较大程度的降低, 伴随着的是介电损耗和磁损耗的大幅度上升 (图3和图4) 。 由此可见, 在1360 ℃以下烧结, 离子挥发不是影响样品性能的主要因素 ^[6] 。

2.5 样品性能对使用频率的影响

图6是在射频阻抗分析仪上测量的100 MHz～1.5 GHz范围内1350 ℃烧结的样品Y₂的的介电特性。 可见, 在测量的范围内, 样品的性能较为稳定。 特别是在要求使用的200 MHz左右, tanδ_e和ε″均出现了最小值。

图5 烧结温度对YGdCaVInMnIG样品的Ms和D和的影响 (Y2)

Fig.5 Effect of sintering temperature on M_s & D of YGdCaVInMnIG (Y₂)

图6 样品性能对使用频率的影响 (Y2, t烧结=1360 ℃)

Fig.6 Effect of properties of YGdCaVInMnIG on working frequency (Y₂, t_sinter=1360 ℃)

3 结 论

1.用适量Gd取代Y, 能明显改善YGdCaVInMnIG的温度稳定性, 并基本保持其居里温度不变, 本次实验, 有最佳Gd含量的是样品Y₂;

2.使用无水乙醇做球磨弥散剂, 其效果远好于用去离子水。 本次实验表明, 无水乙醇球磨可以有效降低30%的介电损耗和20%的磁损耗;

3.适当提高烧结温度, 可以提高样品的密度D, 从而改善样品的其他性能。 实验的最佳烧结温度在1350～1360 ℃左右, 在此温度以下烧结, 离子挥发不是影响样品性能的主要因素。

4.样品在被测量的100 MHz～1.5 GHz范围内, 性能稳定, 并且在要求使用的200 MHz附近出现损耗最小值。

参考文献

[1] 　胡国光, 姚学标, 胡余根, 等.　Al3+和Mn2+对YGdCaVInIG性能的影响[J].功能材料, 1996, 27 (5) :443.

[2] 　夏爱林, 胡国光, 尹　萍.　Mn代换对YGdCaVInIG高频软磁性能的影响[J].磁性材料及器件, 2002, 33 (4) :4.

[3] 　陈仁杰, 胡国光.　YIG缺铁配方的研究[J].磁性材料及器件, 2002, 33 (6) :15.

[4] 　都有为.铁氧体[M ].南京:江苏科学技术出版社, 1996.403.

[5] 　张有纲, 黄永杰, 罗迪民, 等.　磁性材料[M ].成都:成都电讯工程学院出版社, 1988.61.

[6] 　倪建森, 徐　晖, 朱明原, 等.　双相纳米晶永磁体的研究[J].中国稀土学报, 2001, 20 (3) :215.