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放电等离子烧结制备Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈块体非晶合金

来源期刊：稀有金属2020年第11期

论文作者：吉丽丽运新兵吕云卓

关键词：块体非晶合金;放电等离子烧结;烧结温度;过冷液相区;

摘要：非晶合金由于具有优异的软磁性能、节能环保、成本低等优势,得到了人们极大的关注。然而,目前实验室和工业领域利用铜模铸造法所能制备的非晶合金尺寸仍然较小,这严重制约非晶合金作为结构材料在工业领域的实际应用。利用放电等离子烧结技术制备非晶合金为解决上述问题提供了难得的契机。然而,从目前国内外的研究报道可以发现,利用该技术制备的非晶合金都存在较为严重的晶化以及力学性能远低于铸态样品等问题。针对这些问题,以Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金为模型材料,利用放电等离子烧结（SPS）技术制备大尺寸非晶合金。研究发现,烧结温度为480℃、烧结压力为500 MPa、升温速率为50℃·min^-1、保温时间为5 min是SPS制备Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金的最佳工艺参数组合,此时样品的致密度最高,样品的断裂强度也达到最大值1563 MPa,该强度高于铜模铸造法制备的块体非晶合金的强度。

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网络首发时间: 2019-06-17 08:45

稀有金属 2020,44(11),1221-1226 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040020

放电等离子烧结制备Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈块体非晶合金

吉丽丽运新兵吕云卓

大连交通大学连续挤压教育部工程研究中心

大连交通大学材料科学与工程学院

摘要：

非晶合金由于具有优异的软磁性能、节能环保、成本低等优势，得到了人们极大的关注。然而，目前实验室和工业领域利用铜模铸造法所能制备的非晶合金尺寸仍然较小，这严重制约非晶合金作为结构材料在工业领域的实际应用。利用放电等离子烧结技术制备非晶合金为解决上述问题提供了难得的契机。然而，从目前国内外的研究报道可以发现，利用该技术制备的非晶合金都存在较为严重的晶化以及力学性能远低于铸态样品等问题。针对这些问题，以Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金为模型材料，利用放电等离子烧结(SPS)技术制备大尺寸非晶合金。研究发现，烧结温度为480℃、烧结压力为500 MPa、升温速率为50℃·min^-1、保温时间为5 min是SPS制备Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金的最佳工艺参数组合，此时样品的致密度最高，样品的断裂强度也达到最大值1563 MPa，该强度高于铜模铸造法制备的块体非晶合金的强度。

关键词：

块体非晶合金;放电等离子烧结;烧结温度;过冷液相区;

中图分类号： TG139.8

作者简介：吉丽丽（1992-），女，黑龙江绥化人，硕士研究生，研究方向：非晶合金，E-mail:18741297163@163.com；;*运新兵，教授，电话：411-84109416,E-mail:yunxb@djtu.edu.cn;

收稿日期：2019-04-09

基金：国家自然科学基金项目（51671042,51675074）;大连市科技创新基金项目（2018J11CY027）资助;

Preparation of Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈ Bulk Amorphous Alloy by Spark Plasma Sintering

Ji Lili Yun Xinbing Lü Yunzhuo

Engineering Research Center of Continuous Extrusion,Ministry of Education,Dalian Jiaotong University

School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University

Abstract：

Amorphous alloys attracted great attention due to their excellent soft magnetic properties,energy saving and low cost. However,the size of amorphous alloys produced by copper die casting in laboratory and industrial fields was still small,which seriously restricted the practical application of amorphous alloys as structural materials in industrial fields. The preparation of amorphous alloy by discharge plasma sintering technology provided a rare opportunity to solve above problems. However,it could be found from the research reports at domestic and abroad that crystallization and mechanical of the amorphous alloys prepared by this technology were much lower than that of the as-cast samples. To solve these problems,Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈ amorphous alloy was used as the model material in this paper to prepare large-size amorphous alloy by spark plasma sintering(SPS)technology. The results showed that the optimum technological parameters for the preparation of SPS Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈ amorphous alloy were the sintering temperature of 480 ℃,the sintering pressure of 500 MPa,the heating rate of 50 ℃·min^-1,heat preservation time for 5 min. Under that condition,the prepared sample had the highest density,the fracture strength reached maximum of 1563 MPa,and the strength was higher than that of bulk amorphous alloys prepared by copper casting.

Keyword：

bulk amorphous alloy; spark plasma sintering; sintering temperature; supercooled liquid region;

Received： 2019-04-09

非晶态合金，又称“金属玻璃”，是20世纪60年代问世的一种新型金属材料 ^[1] 。与传统的晶态合金不同，非晶态合金的原子结构呈长程无序、短程有序的状态，并且没有晶界和位错等缺陷 ^[2,3] 。这种特殊的原子结构使非晶合金综合了许多优异的性能于一身，例如高强度、高硬度、良好的耐蚀性以及优良的磁性能等 ^[4,5,6] ，这使得非晶合金在航空航天、船舶、电力、电子、生物医学等领域都具有广泛的应用前景 ^[7] 。目前，人们通常使用铜模铸造法制备非晶态合金，然而该方法只能实现较低的冷却速率（1×10²K·s^-1数量级） ^[8] ，导致利用该方法制备的非晶合金临界尺寸有限。例如到目前为止，世界范围内用铜模铸造法所能得到的最大尺寸的Pd₄₀Cu₃₀P₂₀Ni₁₀非晶态合金直径也只有72 mm ^[9] ，这严重地制约了非晶态合金作为结构材料在工业领域的大规模应用。

采用粉末冶金中的放电等离子烧结（spark plasma sintering,SPS）技术制备非晶合金是突破上述临界尺寸限制的有效方法之一 ^[10,11,12] 。放电等离子烧结作为一种新型的粉末冶金制备技术，主要是利用脉冲电能和脉冲压力作用于粉末瞬间产生的焦耳热来实现烧结过程，具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短和不受尺寸限制等优点，因此可以在短时间内使烧结块体达到致密，且在一定程度上能够有效避免非晶合金粉末的晶化以及晶粒长大等问题 ^[13,14] 。基于SPS的上述优势，目前已经有许多研究人员利用该技术制备大尺寸非晶合金，例如Li等 ^[15] 采用放电等离子烧结技术制备出直径为10 mm的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体非晶合金；Chu等 ^[16] 采用放电等离子烧结技术制备直径为15 mm的Cu₄₆Zr₄₂Al₇Y₅块体非晶合金；Li等 ^[17] 利用放电等离子烧结技术制备出直径为10 mm的大尺寸Al₈₆Ni₆Y_4.5Co₂La_1.5块体非晶合金。尽管利用放电等离子烧结技术制备的块体非晶合金的尺寸远远大于铜模铸造法成型的块体非晶合金，但是从上述近期研究进展中可以发现，利用该技术制备的块体非晶合金还存在比较严重的晶化问题；另外，利用该技术制备的非晶合金其力学性能与铸态样品的力学性能还有一定差距。

针对上述问题，本文以Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金为模型材料，利用SPS技术制备大尺寸非晶合金。之所以选择Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈合金成分是因为该合金成为具有较强的玻璃形成能力和宽的过冷液相区 ^[18] ，可以使非晶合金在受热晶化前，在很大的温度范围内能够进行超塑性成型且不易发生晶化。在综合考虑力学性能、致密度和晶化程度等因素之后，确定烧结温度为480℃、烧结压力为500MPa、升温速率为50℃·min^-1、保温时间为5 min是SPS制备Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金的最佳工艺参数组合，此时样品的致密度最高，样品的断裂强度也达到最大值1563 MPa，该强度高于铜模铸造法制备的块体非晶合金的强度。

1 实验

实验所用原材料为雾化法制备的Zr₅₀Ti₅Cu₂₇-Ni₁₀Al₈非晶合金粉末。放电等离子烧结工艺参数主要包括烧结温度、烧结压力、升温速率和保温时间，本文主要研究烧结温度对Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈块体非晶合金组织和性能的影响，将Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金粉末颗粒称重，然后放入直径15 mm的硬质合金模具中，在烧结压力500 MPa、升温速率50℃·min^-1、保温时间5 min的条件下，分别在420,450,480,510和540℃的烧结温度下进行SPS实验，制备直径为15 mm、高为8 mm的Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈块体非晶合金，测试块体非晶的晶化程度、密度、压缩断裂强度和压缩断口形貌。采用Empyrean型X射线衍射仪（XRD）铜靶Kα辐射对成型后的样品进行微观结构分析；利用Netzsch STA 449型差式扫描量热仪（DSC）对粉末进行热物性测试；采用TG332A型微量分析天平进行密度测量；利用AG-IC100KN型电子万能试验机进行压缩实验；采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察压缩后的样品断口微观形貌。

2 结果与讨论

图1(a）为采用雾化法制得的Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金粉末的SEM图像，可看出非晶合金粉末的粒径在25μm以下，并且圆整度良好；该合金粉末XRD结果列于图2中，可以看出合金粉末为单一的非晶馒头峰，说明合金粉末为完全非晶态。图1(b）为Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金粉末的DSC曲线，由图可知该合金粉末的玻璃转化温度（T_g）约为417℃，初始晶化温度（T_x）约为481℃。T_g和T_x之间的温度范围为该非晶合金粉末的过冷液相区 ^[19] ，非晶合金在过冷液相区内具有超塑性，因此烧结时所选温度应在过冷液相区内。基于此，在烧结压力为500 MPa，升温速率为50℃·min^-1，保温时间为5 min的条件下，分别在420,450和480℃下对Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金粉末进行了烧结。为了进一步研究晶化对烧结样品性能的影响，我们还在温度较高的510℃和540℃下对非晶合金粉末进行了烧结。

图1 非晶合金粉末SEM图像和DSC曲线

Fig.1 SEM image(a)and DSC curve(b)of amorphous alloy powder

图2为利用SPS技术在不同烧结温度下制备的块体非晶合金的XRD图谱。可以发现，当烧结温度为420℃时，块体非晶的XRD图与初始非晶合金粉末的XRD图大体一致，没有晶体峰出现，说明此温度下得到的块体非晶仍为非晶态；当烧结温度为450℃时，块体非晶的XRD曲线出现了晶化的迹象；当烧结温度为480℃时，块体非晶主衍射峰开始变窄，峰型开始变宽，出现大量的Cu Zr₂和Cu₁₀Zr₇晶体峰；当烧结温度继续升高，块体非晶的晶化程度逐渐严重。

图3为Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈块体非晶的密度随烧结温度的变化曲线。由图3可知，在低于初始晶化温度进行烧结时，块体非晶的密度急剧增加，这是因为非晶材料所特有的过冷液相区，过冷液相区内可以发生牛顿流变或近似牛顿粘性流动状态。因此，非晶材料的变形程度较大，密度增加的较大；在高于初始晶化温度进行烧结时，块体非晶的密度逐渐下降，造成这种现象的原因可能是在较高温度下进行快速烧结，吸附在粉末颗粒表面的气体未能及时排出，即闭孔中气体压强的作用；烧结过程中加压产生的相变引起晶粒形状改变；随着烧结温度的升高，烧结颈的颈部会下陷长入低熔点金属中引起的不等量互扩散等因素造成孔洞粗化，从而妨碍了致密化过程的进行 ^[20] ，表现结果为密度下降。由此可见，采用上述烧结压力，升温速率和保温时间对非晶粉末进行放电等离子进行烧结时，在烧结温度为480℃的条件下可以获得最为致密的块体非晶合金。

图2 块体非晶合金在不同烧结温度下的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of bulk amorphous alloys at different sin-tering temperatures

图3 块体非晶的密度随烧结温度的变化曲线

Fig.3 Denstiy of bulk amorphous alloys with different sinter-ing temperatures

图4(a）为不同烧结温度下的Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈块体非晶的工程应力应变曲线，从图中可以发现，块体非晶全为脆性断裂，且压缩断裂强度值呈现先增加后下降的趋势，这是因为压缩断裂强度的变化规律与烧结试样的密度以及晶化相相关。由前文可知，当烧结温度在低于480℃时，块体非晶的密度值逐渐增大，从图4(b,c）中也可以看出，烧结温度为420℃时，块体非晶内部未焊合，块体非晶中的部分粉末颗粒几乎独立存在，其颗粒形貌与雾化后的粉末颗粒形貌相似，此时烧结块体中存在许多孔洞和些许裂缝；烧结温度为450℃时，烧结块体中独立的粉末颗粒相互结合，此时已看不出粉末颗粒的初始形貌，但烧结块体焊合的不致密，仍然有小部分孔洞，因此在压缩实验时，相对较小的载荷便容易破碎，可以在断口形貌中看到大量的脆断台阶。当烧结温度为480℃时，块体非晶的密度最大，从图4(d）中也可以看出块体非晶表面上几乎没有孔洞的存在，表明块体非晶已经全部焊合，由于此时块体非晶的致密程度最大，断裂倾向小，只有少量的脆断台阶，并没有出现明显的韧窝，为典型的脆性断裂。另外，从XRD结果可以看出，该温度下有晶体相的析出。前期的大量研究结果已经表明，适量的晶体相可以显著提高块体非晶合金的强度。所以，烧结温度为480℃时制备的非晶合金具有最大的密度和部分晶化相的强化，使得此时的烧结样品强度最大，此时压缩断裂强度达到最大值1563 MPa，明显高于采用铜模铸造法制备的块体非晶1350 MPa的压缩断裂强度 ^[21] 。当烧结温度在高于480℃时，块体非晶的密度反而又开始逐渐降低。从图4(e,f）中可以看，出当烧结温度为510℃时，块体非晶中存在着大量的同向脆断台阶，以及被撕裂开的脆断台阶。这是由于随着烧结温度的升高，块体非晶中脆性晶化相析出增多；烧结温度为540℃时，块体非晶中的脆断台阶在增加，且为不同方向，且出现了细小的孔洞，这是因为随着温度的继续升高，块体非晶中的脆性晶化相继续增多。脆性晶体相与非晶相的结构不同，生成的晶体相容易在烧结块体中突显出来。

图4 不同烧结温度下块体非晶合金的力学性能和压缩断口形貌图像

Fig.4 Mechanical properties and compression fracture images of bulk amorphous alloys at different sintering temperatures

(a)Stress-strain curves;Compression fracture SEM images:(b)420℃；（c)450℃；（d)480℃；（e)510℃；（f)540℃

3 结论

以Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金为模型材料，利用SPS技术成功制备出尺寸为Φ15 mm×8 mm的大尺寸非晶合金。通过工艺参数摸索发现，当烧结温度低于480℃时，制备的样品为完全非晶态；当烧结温度为480℃时，样品开始析出Cu Zr₂和Cu₁₀Zr₇脆性晶化相，但此时样品的致密度最高，样品的断裂强度也达到最大值1563 MPa，该强度高于铜模铸造法制备的块体非晶合金的强度；当烧结温度高于480℃时，随着烧结温度升高，晶化程度逐渐严重，样品的致密度也逐渐降低。综合考虑力学性能、致密度和晶化程度因素，烧结温度为480℃、烧结压力为500 MPa、升温速率为50℃·min^-1、保温时间为5 min是SPS制备Zr₅₀Ti₅Cu₂₇Ni₁₀Al₈非晶合金的最佳工艺参数组合。