简介概要

低放氢压的Ti-Mn基Laves相贮氢合金

来源期刊：稀有金属2001年第3期

论文作者：秦光荣蒋利军苑鹏詹锋陈异尉秀英黄倬

关键词：贮氢合金; Laves相; 燃料电池;

摘要：研究了 Ti/Zr 比与 Mn/Cr 比变化对 Ti-Mn 基 Laves 相贮氢合金贮氢性能的影响，发现随 Ti/Zr 比降低，合金放氢压降低，贮氢量略微增加，平台坡度变陡；随 Mn/Cr 比降低，合金放氢压降低，平台区变短，但合金的贮氢量变化不大。Ti0.85Zr0.15Mn1.6-yCryV0.32Fe0.08 系列合金当 0.1≤y≤0.2 时比较适宜作为小型燃料电池的氢源。

稀有金属 2001,(03),215-218 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.017

低放氢压的Ti-Mn基Laves相贮氢合金

蒋利军黄倬詹锋秦光荣尉秀英苑鹏

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

研究了Ti/Zr比与Mn/Cr比变化对Ti Mn基Laves相贮氢合金贮氢性能的影响 , 发现随Ti/Zr比降低 , 合金放氢压降低 , 贮氢量略微增加 , 平台坡度变陡 ;随Mn/Cr比降低 , 合金放氢压降低 , 平台区变短 , 但合金的贮氢量变化不大。Ti0 .85Zr0 .15Mn1.6-yCryV0 .32 Fe0 .0 8系列合金当 0 1≤y≤ 0 2时比较适宜作为小型燃料电池的氢源。

关键词：

贮氢合金;Laves相;燃料电池;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2000-10-16

Ti-Mn Based Laves Phase Hydrogen Storage Alloys with Low Desorption Pressure

Abstract：

The effects of the Ti/Zr ratio and Mn/Cr ratio on the hydrogen storage properties of Ti Mn based Laves phase hydrogen storage alloys were investigated. It was found that with the decrease of the ratio of Ti/Zr, the plateau pressure decreases, the hydrogen storage capacity increases slightly and the plateau becomes steeper With the decrease of the Mn/Cr ratio, the plateau pressure decreases a little, the plateau region becomes shorter, but the hydrogen storage capacity barely varies. The Ti 0.85 Zr 0.15 Mn 1.6- y Cr y V 0.32 Fe 0.08 (0.1≤ y ≤0.2) alloys provide promising candidate as a hydrogen source of small sized fuel cell.

Keyword：

Hydrogen storage alloys; Laves phase; Fuel cells;

Received： 2000-10-16

近年来, 由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题的日趋严重, 许多国家开展了大规模的新能源探索工作。氢能是一种理想的替代能源, 而燃料电池则是最有希望利用氢能的系统之一, 是一种将氢和氧的化学能直接转换成电能的装置。贮氢合金用作燃料电池的氢源, 其优势在于体积密度大, 安全性好, 操作较容易等。目前被广泛研究的贮氢合金有稀土系、Ti-Fe 系、Laves 相系、镁系等。Ti-Mn 基 Laves 相贮氢合金以其良好的吸放氢性能、较高的贮氢量 (～2.0%) 、易活化、氢化物生成热较小、较好的抗中毒性能以及成本相对较低等优点在科研以及工业生产上得到广泛的应用, 不同应用领域所需的合金可通过调节其成分得到。

前西德 Benz 公司 ^[1] 研制的 Ti_0.98Zr_0.02V_0.43-

Fe_0.09Cr_0.05Mn_1.5 合金贮氢量大, 循环寿命也比较高。但在开发小型燃料电池时, 作为氢源, 其放氢压显得高了一些。日本中央研究所 ^[2] 研制的 Ti_0.9Zr_0.1-

Mn_1.4V_0.2Cr_0.4 合金, 虽然其放氢压稍低了些, 但相对来说仍比较高。开发用在诸如笔记本电脑、手机以及便携式电器等小型燃料电池, 作为氢源的贮氢合金要求其在常温范围内放氢压不能太高, 同时为保证其在低温下也能放出氢气以维持燃料电池的正常工作, 其在较低温度下 (-5℃) 放氢压应高于 0.1 MPa。在放氢压符合需要的情况下, 合金的贮氢量也应尽量大, 这样才能使得燃料电池的电容量足够大, 才会具有竞争力。为找到这样的氢源, 本实验设计了 Ti_1-xZr_xMn_1.4Cr_0.2V_0.32Fe_0.08与 Ti_0.85Zr_0.15-

Mn_1.6-yCr_yV_0.32Fe_0.08 两个系列合金, 同时也研究了 x 与y 值的变化对合金贮氢性能的影响。

1 实验方法

合金在非自耗电弧炉中氩气保护下熔炼, 氩气纯度为 99.99%, 为保证合金的均匀性, 合金翻转熔炼3次。实验所用原料纯度:海绵钛 99.8%、海绵锆 99.8%、电解锰 99.6%、电解铬 99.0%。为节约成本, 用钒铁代替纯钒, 钒铁成分 n (V) ∶n (Fe) =4∶1, 纯度>99.0%。由于锰在高温易挥发, 所以配料时锰的加入量比实际含量多 3.6% (质量分数) 。

采用 P-C-T 测试仪测试材料的贮氢性能。试样由机械破碎至 20目, 取 2 g 装入不锈钢筒内抽真空并加热到 80℃, 冷却后通入 8MPa 以上的氢气 (纯度 99.999%) , 反复吸放氢几次待吸氢量稳定后即进行 P-C 等温曲线的测试, 其中每个试样在 20～60℃ 之间分别测出3个温度下的 P-C 等温曲线。

通过X射线衍射对合金粉末进行相分析并计算合金的晶体结构常数。

2 实验结果与讨论

2.1 Ti/Zr 比的变化对合金贮氢性能的影响

经X射线衍射分析, 本实验所有样品均为六方晶系的 MgZn₂ 型 (C14) 结构。Ti-Mn 基 Laves 相贮氢合金的平衡压主要通过调节 Ti/Zr 比来控制 ^[3] , 由图1、2 可以看出, Ti_1-xZr_xMn_1.4Cr_0.2V_0.32Fe_0.08系列合金随 x 增大 (即 Ti/Zr 比降低) , 平衡压下降, 贮氢量略微增加, 但滞留在合金中的氢含量也随之增加, 这是由于锆对氢的亲合力大于钛, 因而在吸氢时可形成更多稳定的氢化物所致。由图中还可以看出, 随锆含量的增加, 平台坡度增加, 其原因是由于随锆含量的增多, 合金组织不均匀性加大 ^[4] 。表1列出了该系列合金的一些数据, 从中可以看出, 随锆含量的增加, 合金的单胞体积增大, 放氢焓ΔH 的绝对值增加。

图1 Ti1-xZrxMn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金40℃放氢P-C等温曲线Fig.1 P-C desorption isotherms for Ti1-xZrxMn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08-Hsystems at 40℃

△—x=0.05;◎—x=0.15;□—x=0.2

图2 Ti1-xZrxMn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金60℃放氢P-C等温曲线Fig.2 P-C desorption isotherms for Ti1-xZrxMn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08-Hsystems at 60℃

△—x=0.05;◎—x=0.15;□—x=0.2

表1 Ti1-xZrxMn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金数据表

Table 1 Crystallographic and hydrogen storage data of Ti_1-xZr_xMn_1.4Cr_0.2V_0.32Fe_0.08alloys

合金	40℃平衡压 P/MPa	40℃吸氢量w %			单胞体积 nm³	放氢焓ΔH kJ/mol	放氢熵ΔS J/K·mol^-1
x=0.05	2.2	1.86	0.4858	0.7965	0.1628	25.452	107.211
x=0.15	0.57	1.90	0.4908	0.8049	0.1679	27.734	103.170
x=0.2	0.30	1.91	0.4917	0.8072	0.1690	30.377	106.141

Ti_1-xZr_xMn_1.4Cr_0.2V_0.32Fe_0.08 系列的3个合金在 x=0.05 时放氢压过高不适合在小型燃料电池上应用, 而 x=0.2 时放氢压又太低, 在温度较低时 (0℃ 左右) 将很难放出氢气, 只有 x=0.15 时的放氢压比较适合于小型燃料电池上的应用。为了得到能更好地满足需要的合金, 又在合金 Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4-Cr_0.2V_0.32Fe_0.08 的基础上进行了调节 Mn/Cr 比的研究。

2.2 Mn/Cr 比的变化对合金贮氢性能的影响

铬的加入是降低 Ti-Mn 基 Laves 相贮氢合金吸放氢滞后效应的有效手段 ^[3,4,5,6] , 同时通过调节 Mn/Cr 比也能改变合金的放氢压。如图3所示, 随y值的增大 (即 Mn/Cr 比降低) , 合金的放氢压降低, 但对贮氢量的影响不大。放氢压的降低可由其单胞的增大来解释, 如表2所示, 随y值的增加, 合金单胞体积增大, 根据文献 [ 7] , 单胞体积增大将导致间隙孔尺寸增大, 而间隙孔尺寸越大, 形成的氢化物越稳定, 所以其平台压力降低。但与 Ti/Zr 比变化相比较可发现, Mn/Cr 比的变化对放氢压的影响不如 Ti/Zr 比变化剧烈, 这是因为随 Ti/Zr 比降低, 不但合金的单胞体积增大, 而且锆对氢的亲合力大于钛, 而 Mn/Cr 比降低虽然合金的单胞体积增大, 但铬对氢的亲合力小于锰。根据文献 [ 8] , 晶格上的合金元素对氢的亲合力大小也是决定合金平衡压的一个主要因素, 亲合力越大, 平衡压越低, 因此 Mn/Cr 比降低, 合金的单胞体积增大使其平衡压降低, 但晶格上的合金元素对氢的亲合力变小使其朝平衡压增大的方向发展, 二者相互作用使得平衡压的降低没有 Ti/Zr 比变化时剧烈, 甚至到一定范围时随 Mn/Cr 比变化, 合金的平衡压保持不变 ^[9] 。

由图中还可看出, 随y值的增大, 平台区变窄且α区与两相区之间的分界线越来越不明显, α区的斜率变小, 但平台区斜率变化不大。如表2所示, Mn/Cr 比降低对其放氢焓ΔH的影响不具有规律性, 但放氢熵 ΔS 的绝对值有降低的趋势, 这一点与 Park 等 ^[9] 的结果相似。

根据范特霍夫方程为绝对温度, R 代表气体常数) , 可以看到 Ti_0.85Zr_0.15-

Mn_1.6-yCr_yV_0.32Fe_0.08 系列合金的放氢压P与1/T 的关系曲线 (如图4所示) 。从图中可以看出, Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.6-yCr_yV_0.32Fe_0.08 (0.1≤y≤0.8) 系列合金当 y=0.1、0.2 时的平衡压较为适合于小型燃料电池上的应用, 其在 -5℃ 时的放氢压均超过了 0.1 MPa, 在40℃时的放氢压又均低于 0.8 MPa。并且如图5、6所示, 其贮氢量也比较大, 二者在20℃可逆贮氢量均超过 1.7%, 且随温度的变化贮氢量衰减不多, 如 Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.5Cr_0.1V_0.32Fe_0.08合金 20℃时吸氢量为 1.94%, 60℃时吸氢量仍能保持在 1.8% 以上。综上所述, Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.6-yCr_yV_0.32-

Fe_0.08系列合金当 0.1≤y≤0.2 时较为适合于作小型燃料电池的氢源。

图3 Ti0.85Zr0.15Mn1.6-yCryV0.32Fe0.08合金40℃放氢P-C等温曲线□—y=0.1;■—y=0.2;○—y=0.5;◎—y=0.8Fig.3 P-C desorption isotherms for Ti0.85Zr0.15Mn1.6-yCryV0.32Fe0.08-H systems at 40℃

图4 Ti0.85Zr0.15Mn1.6-yCryV0.32Fe0.08合金放氢压与温度的关系曲线△—y=0.1;★—y=0.2;◎—y=0.5;◆—y=0.8Fig.4 Temperature dependence of hydrogen desorption pressure for Ti0.85Zr0.15Mn1.6-yCryV0.32Fe0.08-H alloys

图5 Ti0.85Zr0.15Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金不同温度下放氢P-C等温曲线◆—60℃;△—40℃;◎—20℃Fig.5 P-C desorption isotherms for Ti0.85Zr0.15Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08-Hsystems at different temperature

图6 Ti0.85Zr0.15Mn1.5Cr0.1V0.32Fe0.08合金不同温度下放氢P-C等温曲线◆—60℃;△—40℃;◎—20℃Fig.6 P-C desorption isotherms for Ti0.85Zr0.15Mn1.5Cr0.1V0.32Fe0.08-Hsystems at different temperature

表2 Ti0.85Zr0.15Mn1.6-yCryV0.32Fe0.08合金数据表

Table 2 Crystallographic and hydrogen storage data of Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.6-yCr_yV_0.32Fe_0.08alloys

合金	40℃平衡压 P/MPa	40℃吸氢量w %			单胞体积 nm³	放氢焓ΔH kJ/mol	放氢熵ΔS J/k·mol^-1
y=0.1	0.62	1.89	0.4888	0.7992	0.1654	28.593	106.658
y=0.2	0.57	1.90	0.4908	0.8049	0.1679	27.734	103.170
y=0.5	0.54	1.92	0.4908	0.8052	0.1680	28.958	106.251
y=0.8	0.40	1.84	0.4914	0.8057	0.1685	27.741	100.447

3 结论

降低 Mn/Cr 比可降低 Ti-Mn 基 Laves 相贮氢合金的放氢压, 但不及降低 Ti/Zr 比明显。在本实验范围内 Ti/Zr 比降低还可增加合金的吸氢量, 但滞留在合金中的氢含量也随之增加。当 0.1≤y≤0.2 时, Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.6-yCr_yV_0.32Fe_0.08 系列合金较适合作小型燃料电池的氢源。