文章编号:1004-0609(2012)05-1326-06
β-NiOOH的臭氧氧化法合成、表征及电化学性能
姬忠涛1,张正富2,周效峰1
(1. 曲靖师范学院 物理与电子工程学院,曲靖 655011;2. 昆明理工大学 材料科学与工程学院,昆明 650093)
摘 要:利用臭氧在常温下氧化球形β-Ni(OH)2,制得β-NiOOH。通过X射线衍射、光电子能谱分析、扫描电镜等对样品结构进行表征。采用循环伏安及恒流放电实验研究所制β-NiOOH样品的电化学性能。结果表明:样品主要成分是平均粒径为13 μm的球形β-NiOOH颗粒,不含γ-NiOOH。在样品以0.5C的放电倍率放电至0.5 V时,其放电比容量为200.4 mA·h/g,并具有较平坦的放电曲线。采用本方法所制样品的电极可逆性优于采用其他方法制备的β-NiOOH的可逆性,且未额外引入杂质元素,是一种制备纯净NiOOH的方法。
关键词:β-NiiOOH;合成;放电容量;碱性电池;臭氧氧化法
中图分类号:O646.54 文献标志码:A
Synthesis, characterization and electrochemical properties of β-NiOOH by ozonation process
JI Zhong-tao1, ZHANG Zheng-fu2, ZHOU Xiao-feng1
(1. College of Physics and Electronic Engineering, Qujing Normal University, Qujing 655011, China;
2. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)
Abstract: β-NiOOH was synthesized by using ozone to oxidaze spherical β-Ni(OH)2 at room temperature. The X-ray power diffraction (XRD), X-ray photo electronic spectrum (XPS) and scanning electron microscope (SEM) were used to characterize the structure of the sample. The electrochemical performance of the β-NiOOH samples was studied by cyclic voltammetry and constant-current discharge test. The results show that the sample is spherical β-NiOOH with diameter of 13 μm and does not contain γ-NiOOH. The largest discharge capacity of β-NiOOH samples is 200.4 mA·h/g when the samples are discharged to 0.5 V at a rate of 0.5C, and have a flatter discharge curves. Moreover, the β-NiOOH sample synthesized with this method has a better reversibility than those synthesized by other methods and contains no extra impurities. So, it is a better way of preparing pure NiOOH.
Key words: β-NiOOH; synthesis; discharge capacity; alkaline battery; ozonation process
近年来,随着各类数码产品及小型家用电器的普及,对电池的大电流放电性能提出了越来越高的要求,使高性能电极材料的研究成为无机功能材料研究的热点[1]。而β-Ni(OH)2作为一种高性能电池正极材料,具有较高的质量比容量和平稳的放电平台,因而被广泛地应用于Cd-Ni、MH-Ni、Zn-Ni等镍基电池中[2]。但在上述镍基电池中,氢氧化镍为还原态,不能直接放电,要先充电成为其氧化态NiOOH后才能放电。因此,可以考虑使用氧化方法直接合成NiOOH,然后在一次电池中应用NiOOH作为正极活性物质,且NiOOH还可与还原态负极活性物质相匹配组成二次电池。因而,合成一种优异性能的NiOOH作为正极活性物质具有良好的应用前景。许多科研工作者在液相或固相环境下以NaClO[3]、(NH4)2S2O8[4]、K2S2O8[5]等为氧化剂制备NiOOH。PAN等[6]以Cl2为反应物制备了NiOOH;SHANGGUAN等[7]通过电解球形Ni(OH)2制得NiOOH;廖代伟等[8]通过在碱性环境中电解镍盐制得NiOOH。虽然这些方法所得样品的放电比容量较高,但均向样品中额外引入了杂质元素,且多数制备工艺复杂。另外,NiOOH分为β-NiOOH和γ-NiOOH两种晶型,其中β-NiOOH相对于γ-NiOOH来说,其充放电过程中电极体积不会大幅度地变化,因此更为稳定可靠。而对于液相法、电解法等需要有水溶液存在的NiOOH制备方法来说,其很难制备出完全不含γ-NiOOH的β-NiOOH样品,这是因为只要有水存在就无法避免K+和Na+等碱金属离子的存在,因此,所制备样品中含有少量γ-NiOOH。而臭氧氧化法由臭氧与固相氢氧化镍直接反应,因此,可以制备出纯度较高的β-NiOOH[9],且其制备工艺较为简单,反应剩余的臭氧可自然转化或人为廉价地快速转化为氧气,对环境无污染,因此,臭氧氧化法是一种无有害排放、短流程、清洁生产NiOOH的方法。
1 实验
除样品的制备和恒流放电测试之外,以下实验所用NiOOH均为β-Ni(OH)2经臭氧氧化14 h后所得样品。
1.1 样品制备
本研究所用球形β-Ni(OH)2产自江苏宜兴新兴锆业有限公司,将该球形β-Ni(OH)2粉末置于自制的玻璃容器中,通入臭氧(流速为1 L/min,下同),并不断搅拌(搅拌的方法是将恒温磁力搅拌器的搅拌子放入自制的玻璃容器中,再将该玻璃容器放在恒温磁力搅拌器上搅拌),以使β-Ni(OH)2与臭氧充分接触。在20~30 ℃反应一段时间后,将玻璃容器中的物质倒出即为所得样品。NiOOH的生成过程可由以下方程式表示:
2Ni(OH)2+O3→2NiOOH+H2O+O2 (1)
1.2 相结构分析
将所制备的样品用玛瑙碾钵碾细,进行X射线衍射分析,以确定其相组成。实验在日本理学D/Max 2200型X射线衍射仪上进行。
1.3 表面层结构分析
将所制备的样品用玛瑙碾钵碾细,进行X射线光电子能谱分析,以确定其表面层结构组成。实验在美国PHI公司生产的PHI5500型X射线光电子能谱仪上进行。
1.4 扫描电镜形貌分析
对所制备NiOOH粉体进行扫描电镜观察,获得粉体的形貌。实验在Philips公司生产的Quanta200型扫描电子显微镜上进行。
1.5 NiOOH电极的恒流放电容量测试
电极的制作是将待测样品和石墨粉置于一小容器中,于磁力搅拌器上搅拌12 h后倒出,与CMC黏结剂搅拌成糊状,并用刮片刮入泡沫镍基底(1 cm×1 cm)中,在60 ℃下烘干12 h,再用冷压机压片,其方法是在16 MPa下保压3 min,然后浸入电解液,静置12 h,让电解液充分浸润电极内部,再进行测试[10]。测试采用二电极体系,对电极为大面积的锌片,电解液为 7 mol/L的KOH溶液。恒流放电试验采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-100-4B电池程控测试仪,并以0.5C和C/30的放电制度进行放电试验,放电截止电位为0.5 V。相同的样品每次制作6个电极,相同放电制度下每3个所测放电比容量的平均值即为最终所测NiOOH的放电比容量。
1.6 样品的循环伏安测试
循环伏安测试采用上海辰华仪器公司生产的CHI660A型电化学工作站,采用三电极体系,测试所用的NiOOH电极为粉末微电极,Zn片为对电极,甘汞电极为参比电极,在7 mol/L KOH电解液中浸泡 12 h后进行循环伏安测试。扫描范围为0 V→0.6 V→ 0 V,扫描速率为1 mV/s。
2 结果和讨论
2.1 样品的XRD谱
样品的XRD谱如图1所示。在2θ=38.3°及62.7°时出现衍射峰,分别对应于β-NiOOH的(100)和(110)衍射面,根据JCPDS卡(6-0141)可判断所得样品含有β-NiOOH。在2θ为18.8°、33.0°和59.1°时也出现衍射 峰,分别对应于β-Ni(OH)2的(001)、(100)和(110)衍射面,根据JCPDS卡(6-0141)可判断所得样品含有β-Ni(OH)2。
图1 NiOOH样品的XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of NiOOH sample
从以上的结果可知,所制备样品并未氧化完全,还含有部分β-Ni(OH)2,但不含γ-NiOOH。
2.2 样品的X射线光电子能谱(XPS)
样品的X射线光电子能谱如图2所示。由图2可知:在结合能为857.23与855.71 eV处各有一个特征峰,分别对应于Ni2O3与Ni(OH)2的结合能,在874.87与873.58 eV处的两个特征峰分别对应于Ni2O3与Ni(OH)2的伴峰,根据其特征峰面积占所有特征峰面积和的比例可计算出Ni2O3与Ni(OH)2各自的比例,从而计算出β-NiOOH样品的氧化度。根据表1中所 列样品的X射线光电子能谱分析数据,计算过程如下。
Ni2O3与Ni(OH)2的摩尔比为
n(Ni2O3):n(Ni(OH)2)=(49.64+13.50):(26.20+10.66)=1.71:1;
n(Ni3+):n(Ni2+)=2×1.71:1=3.42:1;
x(Ni3+)=3.42/(1+3.43)×100%=77.4%。
图2 NiOOH样品的X射线光电子能谱(Ni 2p)
Fig. 2 XPS curves of NiOOH sample (Ni 2p)
表1 NiOOH样品的X射线光电子能谱分析结果
Table 1 XPS results of NiOOH sample
由于X射线光电子能谱定量分析所得数据只是非常接近真实数据,但并不完全等于真实数据,因此,所制样品的氧化度为77.4%左右。
由图2亦可判断样品表层只含β-NiOOH,因为在图2中只在Ni2O3与Ni(OH)2的特征峰结合能处存在峰,在NiO2的特征峰结合能处未出现峰,而γ-NiOOH中含有+4价的镍,因此,样品中不含γ-NiOOH。
2.3 样品的SEM像
图3所示为同一样品的SEM像。从图3(a)数据 可计算出颗粒的平均粒径为13 μm,且大部分颗粒呈类球形。从图3(b)及(c)可看到,样品颗粒表面粗糙,且实验中产生了一些碎屑,另有颗粒破裂。这是在样品的制备过程中颗粒与搅拌子、颗粒与容器壁以及颗粒之间发生碰撞及摩擦所致,并会影响其填充密度。此外,许多碎屑粘附在其他大颗粒上,这是因为碎屑粒径很小,比表面积很大,系统的表面能很高,处于热力学不稳定状态,只能靠表面自动变小,即颗粒团聚变大来降低表面能。这种现象还可由静电吸附产生,即在样品的制备过程中,颗粒离子键由于碰撞及摩擦发生断裂,导致粒子带正电荷或负电荷,从而发生静电吸附。
与其他方法制备的NiOOH样品比较,臭氧氧化法所制备样品的形貌优于固相法[4]所制备样品的形貌,与液相法[6]和电解法[11]所制备NiOOH样品的形貌相似。
2.4 样品的恒流放电分析
图4所示为在放电倍率为0.5C和C/30下不同臭氧氧化时间所制备样品的恒流放电曲线。由图4可以看出:所制样品在不同放电电流下的放电曲线较为平坦,但在后期出现第二平台,其原因较为复杂。NiOOH电极的放电过程涉及到电子从集流体和H+从电解液向活性物质传递;另外,活性物质可从n型半导体的NiOOH转变为p型半导体的Ni(OH)2[12]。因此,有如下5种不同的界面行为可影响这一过程[13]:1) 集流体与n型半导体NiOOH之间的Schottky结,正向极化;2) Ni(OH)2与NiOOH之间的p-n结,正向极化;3) NiOOH/电解质界面;4) Ni(OH)2/电解质界面;5) 集流体与Ni(OH)2之间的Schottky结,正向极化。刚开始放电时,只有1)和3)存在,前者使得电极电阻有一定程度的增加。随着放电的进行,还原组分在集流体表面积累,此时5)出现,较差的导电性限制了电流导向氧化态相[14]。因为是恒流放电,电极电位必然转向更负的值,此时还原态的空穴导电性增加,第二放电平台出现。第二放电平台会对实际有效容量造成损 失[15],可通过掺杂Co或其化合物[16-17]以及碳纳米 管[18]等方法解决。
图3 NiOOH样品的SEM像
Fig. 3 SEM images of NiOOH samples: (a) For measuring average diameter; (b) For observing surface status; (c) For observing rupture status
本研究所制备的NiOOH样品与其他方法[3-8, 11, 19]制备的样品相比,放电曲线形状相差不大。
图4 倍率为0.5C和C/30时样品的放电曲线
Fig. 4 Discharge curves of samples at rates of 0.5C (a) and C/30 (b)
2.5 臭氧氧化法制备的NiOOH样品的放电比容量
图5所示为在倍率为0.5C和C/30时NiOOH样品的放电比容量随臭氧氧化时间的变化关系。当所制备的5份样品以0.5C及C/30的放电倍率放电至0.5 V时,其放电比容量最大分别为200.4 mA·h/g和203.7 mA·h/g。
由图5可以看出,放电比容量随臭氧氧化时间的延长基本呈递增趋势。氧化18 h比14 h所制样品放 电比容量略有降低,可能是因为NiOOH制备容器有漏气现象。从2 h增加到10 h时,放电比容量的增长与时间基本成正比,而从10 h增加到14 h时,放电比容量的增长幅度较大,这是因为在2~10 h反应期间,生成的水分未顺利排出反应容器,从而对臭氧起到加湿作用,而湿臭氧气的氧化性比干臭氧气的氧化性强得多,因此,氧化效率得到了很大提高。
本研究所制得β-NiOOH样品的放电比容量与其他方法制得样品的放电比容量(其范围为144~285 mA·h/g)[4-7, 11, 19]相比处于中等水平,还有一定的提升空间,此问题有望通过对进入反应容器的臭氧气加湿得以解决。
图5 倍率为0.5C和C/30时样品放电比容量与臭氧氧化时间的关系
Fig. 5 Relationship between specific discharge capacity and ozonation time of samples at rates of 0.5C (a) and C/30 (b)
2.6 粉末微电极的循环伏安测试
图6所示为样品的循环伏安曲线。由图6可见,利用粉末微电极得到了清晰的氧化峰和还原峰,样品在0.275 V和0.432 V处均有一对较强的氧化还原峰,对应于NiOOH与Ni(OH)2间的相互转化。其中0.275 V处的峰为还原峰,对应于反应:
NiOOH+H++e→Ni(OH)2 (2)
0.432 V处的峰为氧化峰,对应于反应:
Ni(OH)2→NiOOH+H++e (3)
0.6 V附近电流变大是因为曲线在向发生析氧反应的峰值变化[20]:
4(OH)-→O2+2H2O+4e (4)
图6 粉末微电极上NiOOH的循环伏安曲线
Fig. 6 Cyclic voltammogram curves of NiOOH sample
从图6可以看出:阳极峰和阴极峰均为单独的 峰,表明电极反应仅发生在β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间,制备NiOOH的过程中未产生γ-NiOOH,这与X射线衍射分析结果一致。
经计算可得样品氧化峰和还原峰的电位差为0.157 V,大于0.059 V,说明β-NiOOH与β-Ni(OH)2之间的氧化还原反应是一个准可逆过程,且该电位差小于采用其他方法所制备的β-NiOOH样品的氧化峰与还原峰的电位差(其范围为0.19~0.418 V)[3-8, 11, 19],这说明臭氧氧化法所制备样品的电极可逆性优于其他方法的。
3 结论
1) 以β-Ni(OH)2为前驱物,采用臭氧氧化法制备了β-NiOOH样品。所制样品在0.5C倍率下的最大放电比容量为200.4 mA·h/g,且具有较平坦的放电曲线。
2) 相对于液相法、固相法、电解法等方法制备的β-NiOOH,采用臭氧氧化法所制样品形貌与液相法和电解法的相差不大,均优于固相法的;其电极可逆性优于其他方法制得的β-NiOOH样品的;放电曲线与其他方法的相差不大,但放电比容量目前处于中等水平,还有一定的提升空间,此问题有望通过对进入反应容器的臭氧气加湿得以解决;此制备工艺比其他方法简单,且实验中未引入杂质元素,是一种制备纯净NiOOH相的可行方法。
3) 在制备过程中少部分颗粒破裂成为碎屑,可能影响样品的填充密度。
REFERENCES
[1] 潘军青, 万平玉, 孙艳芝, 王子镐, 刘小光. 低钴羟基氧化镍的合成、结构表征和电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(9): 1384-1389.
PAN Jun-qing, WAN Ping-yu, SUN Yan-zhi, WANG Zi-hao, LIU Xiao-guang. Synthesis, characterization and electrochemical performance of low cobalt content NiOOH [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(9): 1384-1389.
[2] KIANI M A, MOUSAVI M F, GHASEMI S. Size effect investigation on battery performance: Comparison between micro- and nano-particles of β-Ni(OH)2 as nickel battery cathode material [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(17): 5794-5800.
[3] LIU Li-pu, ZHOU Zheng-tao, PENG Cheng-hong. Sonochemical intercalation synthesis of nano γ-nickel oxyhydroxide: Structure and electrochemical properties [J]. Electrochimica Acta, 2008, 54(2): 434-441.
[4] 夏 熙, 龚玉良. 纳米β-NiOOH的固相合成及其性能[J]. 电池, 2002, 32(1): 6-9.
XIA Xi, GONG Yu-liang. Synthesis and performances of nanophase β-NiOOH by solid state reaction [J]. Battery Bimonthly, 2002, 32(1): 6-9.
[5] 王 新, 陈 忠, 廖代伟. 镁掺杂羟基氧化镍的制备、结构和电化学性能[J]. 电源技术, 2009, 33(1): 33-36.
WANG Xin, CHEN Zhong, LIAO Dai-wei. Synthesis, structure and electrochemical performance of Mg-doping nickel oxyhydroxide [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2009, 33(1): 33-36.
[6] PAN Jun-qing, SUN Yan-zhi, WAN Ping-yu, WANG Zi-hao, LIU Xiao-guang. Synthesis, characterization and electrochemical performance of battery grade NiOOH [J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7(8): 857-862.
[7] SHANGGUAN En-bo, CHANG Zhao-rong, TANG Hong-wei, YUAN Xiao-zi, WANG Hai-jiang. Preparation of nickel oxyhydroxide by a new electrolysis method using spherical β-Ni(OH)2 [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(8): 3214-3220.
[8] 廖代伟, 符显珠, 李 俊, 卢成慧, 林敬东. 一种高能碱性一次电池正极材料的电解制备方法: 中国, 200410044265.8[P]. 2005-02-16.
LIAO Dai-wei, FU Xian-zhu, LI Jun, LU Cheng-hui, LIN Jing-dong. A electrolytic preparation method of cathode material for alkali high-energy primary battery: CN, 200410044265.8[P]. 2005-02-16.
[9] BARD? F, PALAC?N M R, BEAUDOIN B, TARASCON J M. Ozonation: A unique route to prepare nickel oxyhydroxides. Synthesis optimization and reaction mechanism study [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(3): 470-476.
[10] 姬忠涛, 张正富. 羟基氧化镍电极制作工艺的研究[J]. 云南大学学报: 自然科学版, 2007, 29(5): 477-479.
JI Zhong-tao, ZHANG Zheng-fu. Study on preparing technology for NiOOH electrode [J]. Journal of Yunnan University: Science Edition, 2007, 29(5): 477-479.
[11] SUN Yan-zhi, PAN Jun-qing, WAN Ping-yu, XU Chun-chun, LIU Xiao-guang. Electrolytic preparation, structure characterization and electrochemical performance of NiOOH [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 15(2): 262-267.
[12] YAN De-yi, WANG Jian-guo. Preparation of an improved positive electrode and its application in Ni/MH batteries [J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 293/295: 775-779.
[13] 李景虹. 先进电池材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 107.
LI Jing-hong. Advanced battery materials [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 107.
[14] DEABATE S, HENN F. Structural modifications and electrochemical behaviour of the β(Ⅱ)-Ni(OH)2/β(Ⅲ)-NiOOH redox couple upon galvanostatic charging/discharging cycling [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(14): 2823-2835.
[15] AHLBERG E, PALMQVIST U, SIMIC N, SJ?VALL R. Capacity loss in Ni-Cd pocket plate batteries: The origin of the second voltage plateau [J]. Journal of Power Sources, 2000, 85(2): 245-253.
[16] WU J B, TU J P, WANG X L, ZHANG W K. Synthesis of nanoscale CoO particles and their effect on the positive electrodes of nickel-metal hydride batteries [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(5): 606-610.
[17] DEABATE S, FOURGEOT F, HENN F. Electrochemical behaviour of the β(Ⅱ)-Ni(OH)2/β(Ⅲ)-NiOOH redox couple upon potentiodynamic cycling conditions [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(25): 5430-5437.
[18] L? J, TU J P, ZHANG W K, WU J B, WU H M, ZHANG B. Effects of carbon nanotubes on the high-rate discharge properties of nickel/metal hydride batteries [J]. Journal of Power Sources, 2004, 132(1/2): 282-287.
[19] 吴芳芳, 王建明, 陈 惠, 张鉴清. 不同相结构NiOOH的制备及其物理化学性能[J]. 电源技术, 2004, 28(11): 700-703.
WU Fang-fang, WANG Jian-ming, CHEN Hui, ZHANG Jian-qing. Synthesis and physicochemical properties of NiOOH with different phase structures [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2004, 28(11): 700-703.
[20] AYEB A, NOTTEN P H L. The oxygen evolution kinetics in sealed rechargeable NiMH batteries [J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(19): 5836-5847.
(编辑 陈卫萍)
基金项目:云南省高等学校教学、科研带头人培养计划资助项目(2004年度);云南省高校先进功能材料与低维材料重点实验室建设项目;曲靖师范学院校级资助项目(2008QN041)
收稿日期:2011-03-05;修订日期:2011-11-28
通信作者:张正富,教授,博士;电话:0871-5109952;E-mail: zhang_zhengf@yahoo.com.cn