简介概要

储氢材料性能测试装置设计及应用

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：张文丛房文斌罗念宁于振兴王尔德

文章页码：695 - 698

关键词：储氢材料；动力学；测试；滞后

Key words：hydrogen storage material; kinetics; measurement; hysteresis

摘要：通过对储氢材料储氢过程特点的分析，自行设计安装了一套测量储氢材料储氢性能的装置。利用该装置在恒容条件测试具有不同初始氢气压力的吸氢动力学曲线，以双排水法测试放氢动力学曲线，并可通过合适的步骤，测得储氢材料的PCT曲线。用该装置对机械球磨获得的镁基储氢材料（Mg-Ni-MnO₂）进行储氢性能测试。结果表明：该测试装置设计合理，测试过程可靠；由机械球磨获得的镁基储氢材料的吸放氢动力学性能优异，其PCT曲线表明其吸放氢的滞后性小，在吸放氢循环过程中能量损失小。

Abstract: According to analysis of the main content (thermodynamics and dynamics) of the hydrogen storage properties for hydrogen storage material, an apparatus for measuring hydrogen storage properties was designed and assembled. The curve of the hydride dynamics under differently original pressure of hydrogen was measured in the constant container, and the curve of dehydride dynamics was measured through the method of double-drainning; the curve of PCT could be attained too. The properties of Mg-based （Mg-Ni-MnO₂） composite prepared by mechanical milling was measured. The result indicates that, this design principle of the apparatus is reasonable; the hydriding and dehydriding kinetics properties of Mg-based composite prepared by mechanical milling are excellent. The PCT curve indicates that the hysteresis is little in hydriding and dehydriding, and the loss of energy is little too.

中国有色金属学报 2003,(03),695-698 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.032

储氢材料性能测试装置设计及应用

张文丛房文斌罗念宁于振兴王尔德

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,清华大学机械工程系,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,北京100084 ,哈尔滨150001

摘要：

通过对储氢材料储氢过程特点的分析 ,自行设计安装了一套测量储氢材料储氢性能的装置。利用该装置在恒容条件测试具有不同初始氢气压力的吸氢动力学曲线 ,以双排水法测试放氢动力学曲线 ,并可通过合适的步骤 ,测得储氢材料的PCT曲线。用该装置对机械球磨获得的镁基储氢材料 (Mg Ni MnO2 )进行储氢性能测试。结果表明 :该测试装置设计合理 ,测试过程可靠 ;由机械球磨获得的镁基储氢材料的吸放氢动力学性能优异 ,其PCT曲线表明其吸放氢的滞后性小 ,在吸放氢循环过程中能量损失小。

关键词：

储氢材料;动力学;测试;滞后;

中图分类号： TG139.7

作者简介：张文丛(1971)男,博士生.讲师,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院;电话:+866315687209;Email:zhangwencong@yahoo.com.cn;

收稿日期：2002-07-20

Design of properties measuring apparatus and application for hydrogen storage material

Abstract：

According to analysis of the main content (thermodynamics and dynamics) of the hydrogen storage properties for hydrogen storage material, an apparatus for measuring hydrogen storage properties was designed and assembled. The curve of the hydride dynamics under differently original pressure of hydrogen was measured in the constant container, and the curve of dehydride dynamics was measured through the method of double-drainning; the curve of PCT could be attained too. The properties of Mg-based (Mg-Ni-MnO 2) composite prepared by mechanical milling was measured. The result indicates that, this design principle of the apparatus is reasonable; the hydriding and dehydriding kinetics properties of Mg-based composite prepared by mechanical milling are excellent. The PCT curve indicates that the hysteresis is little in hydriding and dehydriding, and the loss of energy is little too.

Keyword：

hydrogen storage material; kinetics; measurement; hysteresis;

Received： 2002-07-20

利用储氢材料存储氢气是实现氢气安全高效存储的有效途径之一 ^[1,2] , 因此研究储氢材料的储氢性能成为研究储氢技术的重点, 其主要内容包括储氢材料的PCT曲线和吸放氢动力学性能。为测试储氢材料的上述性能, 必须具备能够对储氢材料储氢性能进行精确测量的测试装置。从目前现有的测试装置看, 其设计依据的基本原理可分成4大类: 1)等容压力差法 ^[3,4,5,6] ; 2)等压流量计法 ^[7] ; 3)示差扫描量热法 ^[8,9] ; 4)微天平测量法 ^[10,11] 。

本文作者基于对储氢材料吸放氢过程特点的分析, 设计安装测量储氢材料储氢性能的测试装置, 并用其对机械球磨制备的镁基储氢材料进行测试, 所得结果令人满意。

1 测试装置的工作原理和结构

设计的储氢性能测试装置如图1所示, 其工作原理为: 吸氢过程测量采用等容压力差法, 即通过测量恒定容器中氢气压的变化量, 获得储氢材料的吸氢量; 放氢过程测量采用双排水法(如图1中虚线所示), 当放氢时, 氢气首先进入容器16, 把该容器内的水压入容器17, 容器17内水位升高, 推动位移传感器运动, 通过数值换算, 获得储氢材料放氢变化量。各种零部件的名称如图中所示。实验所用反应器结构如图2所示, 其材质为不锈钢, 能够承受高温、高压, 加热装置外套可自由装卸, 冷却时采取自然空冷。

2实验用镁基储氢材料的制备和吸放氢量的测试

2.1 材料制备

实验所用的金属储氢材料是Mg-Ni-MnO₂复合粉, 其制备基本过程如下: 1) 按成分配比把镁粉、镍粉以及氧化锰的混合物放入球磨罐中; 2) 球磨罐抽真空后充入氢气, 再抽真空, 循环几次, 最大限度降低罐内的含氧量; 3) 充氢球磨: 抽真空结束以后, 充入0.5 MPa的氢气, 以300 r/min的速度旋转, 在球磨过程中使镁粉充分吸氢, 最终获得纳米晶的Mg₂H。

2.2 吸放氢量的测定

2.2.1 吸氢量的测定

在吸氢过程中, 有2种常用的测量材料吸氢量的方法: 一是在从低温到高温的吸氢过程中, 分别考察不同的温度下, 压力、吸氢速度关系; 另一种是以某一温度为起始温度, 在一定的压力下吸氢, 考察材料在该起点的吸氢能力。本研究中采用后一种方法, 利用理想气体状态方程, 并选用合适的压缩因子, 测得镁基储氢材料的吸氢动力学性能。

2.2.2 放氢量的测定

样品的放氢过程是在恒定压力(100 kPa)的情

况下进行的, 因而在计算样品的放氢时, 只要获得位移传感器的位移量和排除水量的关系, 即可获得储氢材料的放氢动力学性能。

图3所示是Mg-3Ni-2MnO₂储氢材料经机械球磨90 h后, 用设计的测试装置测得的吸放氢动力学曲线和吸放氢过程中储氢材料的温度变化曲线。从图3(a)可以看出, Mg-3Ni-2MnO₂储氢材料在接近60 s的时间内能够完成吸氢。由于吸氢反应是放热反应, 通过温度曲线可以看出, 在吸氢的初始阶段, 系统温度升高很快, 储氢材料的吸氢速率也在快速升高, 而随系统内温度的降低, 吸氢速率开始变慢, 其最终吸氢量可达6.3%(质量分数)。从图3(b)的放氢动力学曲线可以看出在700 s的时间内能基本完成放氢, 并且放氢比较充分。与传统的纯镁储氢材料性能比较, Mg-3Ni-2MnO₂储氢复合材料吸放氢动力学性能优异, 储氢容量大。对Mg-3Ni-2MnO₂储氢材料的测试结果表明: 所设计的储氢性能测试装置能够快速准确测量储氢材料吸放氢动力学曲线。

3镁基储氢材料PCT曲线测试

3.1 实验方法

储氢材料的PCT曲线是指等温条件下吸放氢量与平衡压力的关系曲线, 由于镁基储氢材料吸氢过程显著的热效应, 因此必须按照严格的试验步骤进行PCT曲线测试。试验的基本步骤如下: 1)将试样反复进行几次吸放氢, 使试样达到稳定的吸放氢状态; 2)充氢时样品的初始氢含量为零, 并把储氢器的温度控制在指定温度下; 3)往储氢器内加入少量的氢气, 并记录初始充氢压力P_start; 4)吸氢开始, 记录达到平衡时的压力P_e; 5)重复步骤3)和步骤4), 记录新的平衡压力, 每一次的初始压力都是上一次测试的平衡压力。放氢试验过程步骤从略。

镁基储氢材料的PCT测试要注意两点: 一是每次加入的氢气量要尽量少。以防止镁和氢气反应的较大热效应引起储氢器内温度的波动; 二是在每个测试点停留的时间尽量长, 使反应充分达到平衡。

3.2 测试结果

根据上述试验步骤, 获得Mg-Ni-MnO₂系列储氢材料在300 ℃时的PCT曲线如图4所示。

从图4可以看出: 这种系列的镁基储氢材料的平台压比较接近, 在0.1~0.2 MPa的范围内变化, 在放氢的初试阶段有一个明显的滞后, 特别是在Mg-3Ni-2MnO₂材料中, 放氢初始阶段的滞后性更明显。通常, 滞后因子数值越大, 表明该种储氢材料的吸放氢循环过程中能量损失越小。从本研究所制备的镁基储氢材料的PCT曲线, 可以看出该储氢材料循环吸放氢过程损失的能量较小, 因此在热泵系统中具有良好的应用前景, 也可以作为300 ℃温度蓄热的首选蓄热工质。对镁基储氢材料PCT

曲线的测试结果表明, 利用本研究设计的测试装置, 可以获得储氢材料合理的PCT曲线。